X射线衍射仪毛细管样品架及中温加热装置开发与应用

2014-12-25徐晓明

实验技术与管理 2014年12期

徐晓明，苗伟，李君

（清华大学材料科学与工程研究院中心实验室，北京 100084）

对材料结构表征和分析中，X射线衍射是应用最普遍、最广泛的一种分析测试方法［1－3］。对于一些有机材料，X射线衍射方法可以用来判断样品的结构和结晶状态［4－6］等。

常规的样品制备方法，往往需要的样品量较多，但是一些较难制备或是特殊样品，可能样品量较少，这就需要使用毛细管样品架进行测试。目前实验室中常用到的毛细管一般是玻璃毛细管，由于X射线在“穿过”玻璃毛细管样品架时会被吸收，如果毛细管壁厚太厚，会导致吸收较为严重，强度会大幅度下降；但是如果毛细管壁厚太薄，在装放样品的过程中，样品架很容易损坏。所以制备合适的毛细管样品架对样品量较少的样品的检测是非常重要的。

此外，有些样品需要原位加热测试，用于分析样品加热过程中结晶状态或是物相的改变，例如热致液晶材料或其他一些高分子材料［7－9］。一般这些样品需要加热到300～400℃。目前衍射仪厂家提供的高温加热炉，可以提供从室温到1 600℃及以上的加热装置，但是这些加热炉多是封闭式的，X射线“穿过”高温炉时同样会有强度的衰减，且一般样品量需要较大。有些厂家能提供开放式的加热装置，但是上限温度只能到200℃，温度较低，不能满足中温加热的需要。

基于以上原因，我们自行设计并开发了毛细管样品架和开放式中温加热装置，用于满足一些特殊样品及特殊的测试。

1 毛细管样品架的设计与制作

Kapton薄膜是一种耐热性较好的高分子材料，具有优良的化学稳定性、耐高温性、坚韧性、耐磨性、阻燃性、电绝缘性等［10］。通常情况下，Kapton薄膜可在250℃下长时间工作，短时间可耐受300℃的温度。Kapton薄膜是高分子材料，对X射线的吸收较小。所以Kapton薄膜用作毛细管样品架是比较适合的材料，而且还可以在中温加热环境中使用。我们利用Kapton薄膜设计并制作了两种毛细管样品架。

一种是用Kapton胶带，根据样品量的多少卷成不同直径的毛细管样品架，直接将样品装入样品架即可，并在盛放样品架的样品台中心打磨出一个“V”形槽，以保证样品经过测角仪的轴心。

另一种是设计加工一种固定尺寸的毛细管样品架。此样品架使用不锈钢制成底部，上部用导热性较好的黄铜或纯铜（厚度为0.8mm）做支架，将支架中心开一个2mm宽、25mm高的开孔，将开孔两侧用Kapton胶带封住，将样品装入此开孔中即可。此种样品架是根据样品台的尺寸设计加工的，能更好定位。

2 中温加热装置的设计与搭建

搭建开放式中温加热装置，使用了热风机、热电偶、磁力表座等部件。其中热风机的温度范围为100～480℃，有7档风速可选，温度稳定度为±1℃。热电偶的测量范围为－50℃～750℃，检验表明此热电偶的精度优于1℃。为了满足样品高度要求，改造了磁力表座，将热风机固定在磁力表座上。根据测试样品的位置，固定磁力表座，调整热风机的高度和位置，使得样品距热风机风口约2cm的距离，并根据样品的尺寸选择不同直径的出风口。此外，根据样品的实际情况，可将热电偶固定在样品的表面，用来测试实验过程中样品的温度。当样品加热时，设置好热风机的温度，并稳定一段时间，当样品上热电偶的温度显示达到所需的温度时，即可开始测试。

3 自制毛细管样品架的应用

选择3种不同的毛细管（分别是：内径为1mm、外径为1.15mm的玻璃毛细管；内径为1mm，外径为1.4mm的PET毛细管；内径为0.53mm，外径为0.68mm的熔融石英毛细管）和自制的2种毛细管样品架进行实验。这5种毛细管中都装入山嵛酸银样品，使用X射线衍射仪在常温下进行测试。使用的仪器为日本理学的D／max 2500型衍射仪，测试条件：扫描范围为0.2°～15°，步长为0.02°，扫描速度2°／min，DS为1／6°，SS为1／6°，RS为0.15mm。测量结果如图1所示。其中，Kapton 1是自制的Kapton胶带的毛细管样品架，其内径为1mm左右；Kapton 2是自制的固定尺寸的毛细管样品架。

从图1中可以看出，自制的2种毛细管样品架的测试结果明显好于另外3种毛细管。玻璃、PET及熔融石英毛细管的3个样品的衍射峰都非常弱，可能是由于毛细管壁较厚，导致X射线被吸收较为严重，强度大幅度衰减的结果。自制2种毛细管样品架的“壁厚”只有2～3层Kapton薄膜，吸收较弱，测试的强度较强，能明显分辨出多个衍射峰。

图1 山嵛酸银样品盛放在不同毛细管中的XRD测试图谱

此外，我们用自制的固定尺寸的毛细管样品架盛放SiO2介孔材料进行测试，测试结果见图2。

图2 SiO2介孔材料在固定尺寸的毛细管样品架中的XRD图谱

从图2中可以在看到，该样品在0.86°附近有明显的衍射峰出现，说明这种毛细管样品可以用于小角度（起始角小于1°）的X射线衍射的测试。这对于一些高分子样品、液晶样品、介孔材料等样品应该有很广泛的应用。

以上实验表明，我们自制的2种毛细管样品架都可以在实际工作中使用。

4 中温加热装置的应用

我们使用自制的固定尺寸的毛细管样品架盛放山嵛酸银样品，使用搭建的开放式中温加热装置进行加热测试。加热温度分别为100、150、200、250、300℃，测试条件：扫描范围为0.6°～15°，步长为0.02°，扫描速度为2°／min，DS为1／6°，SS为1／6°，RS为0.15 mm。测试结果见图3。

图3 山嵛酸银样品在不同温度下的XRD图谱

从图3中可看出：山嵛酸银样品在室温（RT）下具有较好的层状结构［11］，在测试范围内有多个衍射峰出现，且衍射峰具有一定强度；加热温度为100℃时，样品没有发生明显变化；当温度达到150℃和200℃时，样品发生明显变化，衍射峰位置发生明显移动，且衍射峰展宽，强度下降；当温度高于250℃时，衍射峰开始消失，说明此时样品的层状结构已经消失。

为了配合该实验，我们又对山嵛酸银的样品进行了TG－DSC联用测试，测试使用的仪器为德国耐驰公司STA 449F3型同步热分析仪，测试条件为50～500℃，加热速率为10℃／min，Ar气环境，结果见图4（图中TG为质量分数，DSC为热流速率）。

图4 山嵛酸银样品的TG－DSC联用测试图谱

从图4中可以看出，山嵛酸银样品在140℃和223℃附近发生相变。根据文献［12］报道，第1个相变可能是山嵛酸银分子中烷基链从有序转变为无序状态；而第2个相变可能是山嵛酸银发生了结构变化，即山嵛酸热分解。

结合TG－DSC和XRD的测试结果可以看出，当加热温度低于第1个相变温度时，山嵛酸银样品的结构未发生变化；当加热温度处于2个相变温度这间时，样品的有序度开始变化，导致衍射峰发生明显变化；当加热温度高于第2个相变温度，样品开始分解，低角度范围内的衍射峰也逐步消失。2个实验的结果可以相互验证，表明该样品原位加热测试的结果是可信的。

此外，我们还对反应产物即加热到300℃之后的样品进行了测试，测试条件：扫描范围为10°～90°，步长为0.02°，扫描速度为6°／min，DS为1°，SS为1°，RS为0.3mm。测试结果见图5。