聚合物材料热危险性分析

●王思迪，舒中俊

(武警学院 a．研究生队;b．消防工程系，河北 廊坊 065000)

0 引言

聚合物材料的火灾危险性是指材料受热或遇火时能发生燃烧，形成火灾，造成危害的潜在特性。从造成危害的原因来看，聚合物材料的火灾危险性一般可分为热危险性和非热危险性。所谓热危险性是指材料发生燃烧反应放出的热对人和财产所具有的潜在危害作用，可从材料的引燃危险性、放热危险性和火焰传播危险性三个方面综合表征;非热危险性是指材料发生燃烧反应生成的烟气对人、财产和环境所具有的潜在的腐蚀、刺激和毒害作用。

热危险性和非热危险性是聚合物材料火灾危险性的两个密不可分的组成部分。材料的引燃、燃烧放热和火焰传播是材料发生持续燃烧的基础，热危险性是非热危险性的前提，非热危害伴随热危害的发生而发生，一般来说，材料的非热危险性随热危险性的增大而增大［1-3］。因此，深入研究聚合物材料的热危险性，不仅能够更好地认识和预防材料的热危害，也能促进对其非热危险性的预防与控制。

1 引燃危险性

引燃性是指材料在热能的作用下，其表面挥发出的可燃气体被引燃的能力。材料的起火过程受几何条件(材料的位置及摆放)，空气流动，火源位置、强度及持续作用时间，环境温度等条件的影响。虽然不同可燃物的燃烧特性及火灾危险性不同，但对于绝大多数固体可燃物而言，可以用引燃特性评定其引燃危险性。引燃特性可以用熔点、燃点表示，也可以根据锥形量热计测定的引燃时间或者引燃材料所需的最小热辐射通量来衡量。

目前，在火灾科学研究中，使用规定条件下的引燃时间表征引燃危险性最为常见。引燃时间越长，表明在此条件下材料越不容易被引燃，引燃危险性越小。锥形量热计测得的引燃时间(tig)是指从材料开始受热起到材料表面出现火焰并且4 s不熄时止所经历的时间。表1为几种常见聚合物材料在不同热辐射通量下的引燃时间及其表面温度［4］。

表1 几种聚合物不同热辐射通量下的引燃时间及其表面温度

材料引燃的最小热辐射通量可以用临界热辐射通量(Critical Heat Flux，CHF)表示。CHF是使材料产生可燃混合气体的最小热辐射通量，也是维持引燃的最小热辐射通量。热响应参数(Thermal Response Parameter，TRP)是指材料抵抗产生可燃混合气体的能力。CHF和TRP值越大，材料加热、引燃和着火所需的时间越长，其火焰的传播蔓延速率越低，材料的引燃危险性和热危险性越低［4-6］。

CHF是根据锥形量热计及同类试验结果提出的参数。一般而言，只有在大于CHF的热辐射条件下材料才能被引燃。CHF的确定方法是，将材料水平暴露在不同热辐射条件下试验，直到试样在15 min内没有被引燃，则该热辐射通量即为试样的CHF。

TRP反映材料抵抗被引燃及火焰传播的能力，其大小为:

式中，△Tig为材料引燃温度与环境温度的差值，k、ρ、cp分别为材料的导热系数、密度、热容。

TRP与材料的物理、化学性质均有关，如材料的化学结构、阻燃处理及厚度等。材料厚度增加或采取了被动防火措施都会增大其TRP值。对热厚型材料而言，引燃时间倒数的平方根与外加热辐射通量具有线性关系，即

以公式(2)为依据，测定不同热辐射通量下材料的引燃时间，再通过作图、外推，即可得到材料的TRP(直线斜率的倒数)和CHF(截距)。图1给出了几种聚合物引燃时间倒数的平方根与外加热辐射通量之间的关系。

图1 几种聚合物引燃时间倒数的平方根与外加热辐射通量之间的关系

2 放热危险性

热释放速率是可燃物燃烧时单位时间内释放出的热量。火灾中材料燃烧产生的热能引起人员的烧伤、热窒息和脱水等危害后果，也是引起建筑物及其内部物品损毁的主要原因。火灾中材料的热释放速率越大，持续的时间越长，造成的危害后果越严重。通常以材料的热释放速率峰值(pkHRR)表示材料放热危险性的大小。大部分可燃物燃烧时，热释放速率随时间变化。

文献［7］用参数x和y研究材料对轰燃的影响，并据此对材料潜在的火灾危险进行分级。x定义为材料燃烧发生轰燃的潜力指数，其值是材料热释放速率峰值与引燃时间的比值(kW·m-2·s-1):

材料具有较高的热释放速率峰值和较短的引燃时间，是其发生轰燃的必要条件，因此，材料的轰燃潜力指数越大，发生轰燃的可能性也就越大，具有的火灾危险性也就越大。按x值的大小可将材料火灾危险划分为三个等级:(1)低危险，0．1～1．0;(2)中等危险，1．0 ～10;(3)高危险，10 ～100。

需要说明的是，并不是所有的火灾都会出现轰燃现象，也就是说，轰燃的出现除了要满足上述的必要条件外，还受其他因素的制约，如可燃物的数量(火灾载荷)、瞬间积累的总热量和通风状态等。因此，将参数y定义为材料的总热释放量(Total Heat Release，THR)，用于对材料的火灾危险性进行补充评价。总热释放量是材料燃烧时释放的总的热量，是热释放速率对时间的积分(MJ·m-2)，定义式为:

式中，HRR为材料的热释放速率，随时间变化;t为材料持续燃烧放热的时间。

按y值的大小将材料潜在的火灾危险划分为四个等级:(1)很低危险，0．1 ～1．0;(2)低危险，1．0 ～10;(3)中等危险，10～100;(4)高危险，100～1 000。

轰燃潜力指数可以较好地反映火灾的严重程度，但它仅表征了可能达到的最大热释放速率，不能反映火灾过程中总的热释放量，而总热释放量又不能反映材料单位时间内释放的热量是多少，因此，综合考虑材料的轰燃潜力指数和总热释放量，可以较全面地反映材料的火灾危险性。以锥形量热计测得材料的相关数据为基础，以参数x为横坐标，参数y为纵坐标，作散点图，可以对比不同材料的火灾危险性大小，图2是文献报道的ABS、PS、FPU、RPU和电线电缆五类材料130个试样的散点图。

图2 不同材料轰燃潜力指数与总热释放量

在图2中位于坐标系右上区域的材料具有较高的轰燃潜力指数和总热释放量，火灾危险性较大;而在左下区域材料的轰燃潜力指数和总热释放量都较小，火灾危险性相对较小。

需要指出的是，材料的轰燃潜力指数依火灾时热通量、通风情况及材料损坏程度的不同而有很大区别，而总热释放量反映了材料所含有的总的化学能，与燃烧时的条件关系不大。

3 火焰传播危险性

当材料暴露在热流中时，受热分解产生可燃气体与空气混合，形成可燃混合气体并被引燃，在引燃区表面产生火焰，火焰产生的热量通过热传导、对流、辐射等方式向引燃区外释放传播，如果释放的热量达到了材料的临界辐射热通量，引燃区外发生热解，火焰前沿也向引燃区外移动，并在引燃区外产生火焰，随着燃烧面积的不断扩大，火焰高度、热释放速率和对外热辐射均会增加，热分解前锋线和火焰前沿均会移动。依此重复，只要热分解前锋线之前的预热表面获得的热辐射满足材料的临界热辐射通量值，火焰就会在材料表面不断向前蔓延。

火焰传播速率以材料热解前锋的移动速率表示，传播速率与传播方向、反应时氧的含量等因素有关［8-10］。图3～图5是按照ASTM E2058标准，使用火焰传播仪(FPA)测得的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)在不同方向和不同氧含量下，其热分解前锋线位置(xp)随时间的变化图。图中每个试验数据点纵坐标与横坐标的比值即为试验条件下火焰传播速率。从图3可以看出，材料向下热分解前锋线的位置与时间呈线性关系，也就是说火焰传播的速度近似为常数。从图4可以看到，向上热解前锋线位置随时间呈曲线上升，说明火焰传播速度是加速发展的。图5给出了空气中氧的质量分数分别为0．233、0．279和0．446时的试验结果，显然，当燃烧时氧含量增大，火焰传播速度随之增大。

图3 PMMA燃烧火焰向下传播时热解前锋位置与时间的关系图

图4 PMMA燃烧火焰向上传播时热解前锋位置与时间的关系图

图5 不同氧浓度下PMMA燃烧火焰热解前锋位置(向上)与时间的关系图

以FPA试验为基础，对于热厚型材料，在热辐射强度较大的情况下，可以发现向上火焰传播速度(v)与材料单位宽度上的热释放速率之间存在如下关系:

式中，χrad为以辐射形式释放的热量，kJ;χch为燃烧时总的热量，kJ;˙Q'ch为材料单位宽度上的热释放速率，kW·m-1。

将式(5)右边乘以1 000，热辐射分数取0．42(对应有明亮的火焰燃烧)，可得火焰传播指数(FPI)为:

火焰传播指数可用来描述材料在高热辐射强度下(通常以提高试验时空气中O2质量分数来达到此条件)的火焰传播行为，并可依据其数值大小(即火焰传播危险性的大小)将材料分为如下四类:(1)Ⅰ类材料，FPI≤7(无火焰传播)，在引燃区外无火焰传播的材料，火焰处于临界熄灭状态。(2)Ⅱ类材料，7＜FPI≤10(减速火焰传播)，在引燃区外有减速的火焰传播的材料，火焰在引燃区外的传播是有限的。(3)Ⅲ类材料，10＜FPI≤20(非加速的火焰传播)，火焰缓慢向非引燃区传播的材料。(4)Ⅳ类材料，FPI＞20(加速的火焰传播)，火焰快速向非引燃区传播的材料。

4 结论

聚合物材料具有较大热危险性的根源在于其组成中有机树脂的可燃性及其较大的燃烧热。从上面对引燃危险性、放热危险性和火焰传播危险性的分析表征来看，对于聚合物材料的热危险性可从技术和管理两个方面来预防控制。从技术的角度来说，可从材料本身的组成及结构出发，采用阻燃技术，提高有机树脂的引燃温度，延长引燃时间，降低燃烧反应的放热量，实现材料的本质安全。从管理角度来看，就是要制定科学合理的试验方法及标准，正确评价材料火灾时的热危险性，并按标准要求在不同场所选择使用符合要求的材料，这样，也能减小材料潜在的火灾危害。

［1］舒中俊，徐晓楠，李响．聚合物材料火灾燃烧性能评价［M］．北京:化学工业出版社，2007．

［2］舒中俊，徐晓楠，杨守生，等．基于锥形量热仪试验的聚合物材料火灾危险评价研究［J］．高分子通报，2006，(5):37-45．

［3］胡源，尤飞，宋磊，等．聚合物材料火灾危险性分析与评估［M］．北京:化学工业出版社，2007．

［4］ TEWARSON A．Flammability Parameters of Materials:Ignition，Combustion，and Fire Propagation［J］．Fire Sciences，1994，(10):188-241．

［5］张阳．聚合物材料燃烧性和阻燃性的研究［D］．广州:华南理工大学，2012．

［6］陆晓东．聚合物着火、燃烧特性的研究［D］．青岛:青岛科技大学，2005．

［7］PETRELLA R V．The Assessment of Full-scale Fire Hazards from Cone Calorimeter Data［J］．J Fire Sci．，1994，2(1):14-43．

［8］TEWARSON A，MACAIONE D．Polymers and Composites—An Examination of Fire Spread and Generation of Heat and Fire Products［J］．Fire Sciences，1993，(11):421-441．

［9］TEWARSON A，KHAN M M．A New Standard Test Method for the Quantification of Fire Propagation Behavior of Electrical Cables Using Factory Mutual Research Corporation’s Small-Scale Flammability Apparatus［J］．Fire Technology，1992，(28):215-227．

［10］HIRSCHLER M M．Fire Hazard and Toxic Potency of the Smoke from Burning Materials［J］．Fire Sciences，1987，(5):289-307．