微波消解-ICP/MS 动态反应池技术测定汽油中的磷

2014-12-24陈远秀林继英车弟强

石油化工应用 2014年11期

刘欣，李强，陈远秀，林继英，车弟强，祝娟

（德阳市产品质量监督检验所，四川德阳 618000）

随着汽车工业的迅猛发展, 以及人民生活水平的日益提高，现在汽车越来越多，人们对汽车性能的要求不断提高，对环保更加重视，因此对车用燃料也提出更高的要求，减少排放污染，控制汽油组成已经成为我国汽油发展趋势。而汽油中的磷是以五价磷酸酯存在，长期积累会损害汽车的催化转换器[1]，也会使三元催化器中毒而失效，因此必须要严格控制含量。

目前测定汽油中的磷的方法有：分光光度法[2]、ICP-AES 法[3]、X 射线荧光光谱法[4]-[5]，分光光度法操作繁琐，样品处理时间长，试剂有毒性，且容易造成损失和污染；ICP-AES 法测定磷元素时，由于磷的发射能量很低，灵敏度不是很好，且受到多波长干扰，对于低含量的磷测定效果不是很好；X 射线荧光光谱法虽然可以直接进样测定，但方法的检出限较高，大约1.5 mg/kg，而国家环保局发布的标准《车用汽油有害物质控制标准》明确规定了汽油中磷含量小于0.2 mg/L[6]，所以方法对于低含量的磷也测不出来；而对于ICP-MS 测定汽油中的磷，国内关于这方面的文献还比较少，因为磷的第一电离能非常的高，达到10.48 ev[7]，在测定时很难电离，且干扰多，所以用ICP-MS 常规方法测磷很困难，而采用ICP-MS 动态反应池技术，可以使方法的灵敏度大大的提高，能满足汽油中低含量磷的测定。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

NexION300x 电感耦合等离子体质谱仪（美国PE公司）；MARS 微波消解仪（美国CEM 公司）；超纯水机（北京双峰公司）；磷标准溶液：500 μg/mL（国家标准物质研究中心）；钛标准溶液：1 000 μg/mL（国家标准物质研究中心）；硝酸（UP 纯，苏州晶锐）超纯水（电阻率≥18 MΩ·cm）；高纯氩气（≥99.99 %）高纯氧气（≥99.999 %）；ICP-MS 调谐液：1 μg/L Be Ce Fe In Li Mg Pb U 混合液，基体1 %硝酸。

1.2 仪器工作参数

雾化气流量［NEB］0.89 L/min；辅助气流量1.2 L/min；等离子体气流量17 L/min；ICP 射频功率1 150 W；模拟阶段电压-2 150 V；脉冲阶段电压1 050 V；甄别阈值5；偏转装置电压-9 V；四极杆偏置电压0 V；反应池入口电压-3 V；反应池出口电压-3 V；反应池四极杆偏置电压［CRO］-16 V。

1.3 样品处理及操作步骤

准确吸取1.0 mL 汽油于消解罐中，加入8 mL 硝酸，在电热板上150 ℃预处理10 min，然后放入微波消解仪中消解，消解程序（见表1），消解完成后，放入赶酸装置上赶酸，待消解罐中液体还剩2 mL 时，取出冷却到室温，最后用超纯水定容到10.00 mL，待测，同时做试剂空白。

依次将磷标准溶液用超纯水稀释成10.0 μg/L，20.0 μg/L，30.0 μg/L，50.0 μg/L，100.0 μg/L 的标准使用液，以超纯水做为标准空白，在ICP-MS 仪器上用DRC 模式分别对标准溶液和样品进行测试。

表1 微波消解程序

2 结果与讨论

2.1 干扰及消除

质谱的干扰主要是氩气、水、酸以及基体所形成的多原子离子和同位素的干扰（见表2）。通过表2 可以看出31P 在分析中受15N16O，14N16O1H+，14N17O 干扰，由于微波消解用的是硝酸，所以14N17O 和4N16O1H 的干扰特别严重，用ICP-MS 的标准模式（STD）和动态碰撞模式（KED）都不能完全消除干扰，并且对测定结果会产生负偏差，导致空白溶液的强度比样品溶液的强度还高（见表3），结果表明，汽油样品会消耗硝酸中大量的氮，而空白溶液却没有变化，所以硝酸基体会对31P 干扰特别严重，但是用动态反应池技术（DRC），通过一系列的优化，就可以很好消除干扰。

表2 同位素干扰离子

表3 31P 在STD 和KED 模式下的强度 cps

2.2 动态反应池技术（DRC）的原理

选择高纯氧气作为DRC 模式的反应气体，其原理是利用O2的氧化性，使P+转化为PO+，其方程式为：P++O2→PO++O 从而可以利用测定PO+来测定汽油中的磷，通过表2 可以看出PO+有3 个同位素，但48PO+和49PO+由于丰度太低而导致测定灵敏度太低，选择47PO+进行分析：47PO+有15N16O2的干扰，其中15N 的丰度只有0.37 %，而15N16O2被认识可能来自硝酸基体与DRC 气体（O2）的反应：NO++O2→NO2++O，但从化学热力学的原理上分析，以上反应是不可能发生（ΔHr=57.4 kcal/mol）。其次还有47Ti 和30Si17O 的干扰，30Si17O 由于他们同位素对应的丰度非常小，所以对47PO 干扰也非常小；而47Ti是否对47PO 有干扰，我们通过47PO 在基体钛溶液中的回收率实验来验证（见表4），结果表明：47Ti 不会对47PO 产生干扰，是因为Ti+遇O2会迅速反应生成TiO+，会被转换更高质荷比的TiO+，故用动态反应模式来测定47PO 基本上没有干扰。

表4 DRC 模式下47PO 在基体钛溶液中的回收率

2.3 氧气流量、抑制参数的选择

用ICP-MS 调谐液对仪器进行日常调谐,使仪器进入稳定状态，但为了使仪器达到最好的灵敏度和最低的检出限，就分别对氧气流量和抑制参数Rpq 值做了一系列优化，也是DRC 技术中最重要的一步，其原理是用两组优化液在不同氧气流量和Rpq 值下测得的强度换算出来的背景等效浓度（BEC）来确定，BEC 值越低，其检出限就越低。其中氧气流量从0.1 mL/min 逐渐增加到1.0 mL/min，抑制参数Rpq 值从0.25 增加到0.85，找出背景等效浓度（BEC）最小值对应的氧气流量和抑制参数值。因为31P 的干扰主要是15N16O，14N16O1H，所以基体溶液选用10 %硝酸（Matrix），另一组优化液为10 %硝酸+50.0 μg/L 的磷标液（Matrix＋50.0 μg/L）。其优化结果（见图1、图2）。

图1 氧气流量优化图

图2 Rpq 值优化图

通过图1、图2 可以看出直观的看出氧气流量在0.65 mL/min 时、Rpq 值在0.55 时，其对应的背景等效浓度最低，通过计算可知BEC 分别为7.90 和7.81。最终确定氧气流量在0.65 mL/min、Rpq 值在0.55 时，方法对应的BEC 最低，其检出限也最低。

其中：cps0-Matrix 的强度；cps50-Matrix＋50.0 μg/L的强度，50.0 为加标液量。

2.4 方法检出限、定量限及线性范围

在ICPMS 技术中，方法检出限（DL）通常定义为一个标准空白溶液（Blank）所产生的信号的11 次测定值的3 倍标准偏差（SD）所对应的分析物的浓度值[9]，表示为DL=3×Blank SD, 定量限通常定义为10 倍标准偏差（SD）[10]，通过测定11 次标准空白，得出标准偏差（SD）值为0.135，通过图3 可以看出PO 在10.0 μg/L～100.0 μg/L 时，呈良好线性，其检出限、相关系数参（见表5）。