NCO自由基分子和离子的电子结构计算

杨 雪，王严东

(吉林化工学院，吉林吉林 132022)

NCO是含氮化合物燃烧时重要的中间体，已在燃烧条件下进行了定量测量［1］。太空中存在大量的N、C、O元素，它们存在于浓厚的星际云层中，可以引起CN和O2反应，有助于异氰酸的形成，因此NCO自由基和它的阳离子引起了天体物理和环境化学学者们［2-5］的注意。一价阳离子NCO+在极端环境如等离子体，电离层和星际空间中扮演着重要角色，但是人们对于其电子结构的研究仅仅做了很少的努力［6］。如果双电荷分子离子NCO2+是稳定存在的，那么在中性NCO和一价阳离子NCO+存在的大气行星的气相化学中，它的电子光谱性质将是非常重要的。因此，为了理解涉及NCO模型在这些媒介中的作用，研究NCO自由基的电子结构是非常必要的。

1 计算方法

通过从头算方法对NCO2+的电子态进行了计算。计算中考虑两种对称性 C2υ和 CS，使用Dunning的 cc-pVQZ 基组［7］对 N、C、O 原子进行描述，应用MOLPRO程序包［8］中MRCI以及包括Davidson修正的MRCI+Q方法。在活化空间中，所有的价电子分子轨道都被优化。对于MRCI计算，所有权重大于0.005的电子组态在CI展开时以CASSCF波函数作为参考。一些光谱参数通过CCSD(T)方法计算得到。

2 结果与讨论

NCO自由基中性、一价离子和二价离子的基态电子态分别为X2Π、X3S－和X2Π。表1给出各基态的稳定结构参数，其中键长和键角是通过MRCI/cc-pVQZ方法计算得到的，频率是通过CCSD(T)方法计算得到。它们的键角都是180°，表明在电离的情况下线性结构并没有发生改变。然而，在电子从中性分子不断剥离的过程中，NC的键长是逐渐增加的，而CO的键长仅有很小的缩短。因此我们预测二价分子离子NCO2+沿着N…CO比NC…O方向更容易解离。

表1 NCO、NCO+和NCO2+基态的稳定结构参数

表2通过CCSD(T)和MRCI+Q方法在ccaug-pVQZ和cc-pVQZ基组上计算了NCO2+及各碎片的第一和第二电离能，其中NCO的第一电离能为11.59 ～11.66 eV 与实验值11.76 eV［11］非常符合。除了一些分子第二电离能的实验数据未见报道外，其它的原子和分子的第一电离能和第二电离能与实验值［11］符合得都很好。

表3是通过MRCI+Q/cc-pVQZ方法构造的CO+和NC+解离势能面拟合出来的若干个较低激发态的光谱参数 Re、Te、ωe、ωeχe，与实验值［12］符合得很好。

表2 及其碎片的第一和第二电离能

3 结 论

运用从头算方法中的多参考组态相互作用MRCI和耦合簇CCSD(T)方法计算了NCO自由基分子和离子的电子结构，相应的光谱参数和电离能均与实验值符合得很好，同时还得到了一些碎片离子的光谱参数。获得的信息有助于理解各种极端环境下涉及NCO自由基的反应和基本过程。

［1］Lamoureux N，Mercier X，Pauwels J F et al.NCO quantitative measurement in premixed low pressure flames by combining LIF and CRDStechniques［J］.J.Phys.Chem.，2011，115(21):5346-5353.

［2］Prasad S S，Huntress Jr.W T.NCO:a potential interstellar species ［J］.Mon.Not.R.Astr.Soc.，1978，185:741-744.

［3］Prasad S S，Huntress Jr.W T.A model for gas phase chemistry in interstellar clouds:I.The basic model，library of chemical reactions，and chemistry among C，N，and O compounds［J］.The Astrophsical Journal Supplement Series，1980，43:1-35.

［4］Tan X，Dagdigian P J.Vibrational energy transfer involving Renner-Teller levels of the NCO(X2Π)molecule ［J］.Chem.Phys.Lett.，2003，375(5-6):532-539.

［5］Dixon R N.The absorption spectrum of the free NCO radical［J］.Phil.Trans.R.Soc.A，1960，252(1007):165-192.

［6］Wu A A，Schlier Ch.Theoretical investigation of the NCO+molecule-ion［J］.Chem.Phys.，1978，28(1-2):73-82.

［7］Dunning T H.Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations.I.the atoms boron through neon and hydrogen ［J］.J.Chem.Phys.，1989，90(2):1007-1023.

［8］Werner H J，Knowles P J，Knizia G et al.MOLPRO，version 2010.1(2011)［EB/OL］.a package of ab-initio.progr-ams，seehttp://www.molpro.net.

［9］Ramsay D A，Winnewisser M.The electronic abso-rption spectrum of the CNO free radical in the gas phase［J］.Chem.Phys.Lett.，1983，96(4):502-504.

［10］Bondybey V E，English J H.Fermi resonance and vibrational relaxation in the A2Σ+state of NCO in solid argon ［J］.J.Chem.Phys.，1977，67(6):2868-2873.

［11］Dyke J M，Jonathan N，Lewis A E et al.Vacuum ultraviolet photoelectron spectroscopy of transient species Part 16.The NCO(X2Π)radical［J］，Mol.Phys.，1983，50(1):77-89.

［12］Prasad R.A theoretical study of the fine and hyperfine interactions in the NCO and CNO radicals ［J］.J.Chem.Phys.，2004，120(21):10089-10100.