苯乙烯与甲基丙烯酸十二酯无皂乳液聚合及性能研究

宋建华， 吕 澍， 许家友

(广州大学 化学化工学院;广州市环境功能材料与技术重点实验室，广东 广州510006)

0 引 言

苯乙烯-马来酸酐聚合物(SMA)作为性能优良、价格低廉的高分子材料，在表面施胶剂、水处理剂、乳胶涂料、分散剂、复合材料、黏合剂等领域有着广泛应用［1-10］。马智俊等［11］以十二醇为原料，通过酯化反应对SMA 进行改性，作为乳化剂，制备具有核壳结构的丙烯酸酯聚合物乳胶粒子。Qiang 等［12］采用脂肪醇聚氧乙烯醚对SMA 进行接枝酯化改性，制备了一系列梳状两亲性SMA 脂肪醇聚氧乙烯醚单酯钠盐，将其应用于皮革复鞣加脂工艺中，结果表明随着乙氧基数目的增加，静态吸水率逐渐提高，而表面接触角逐渐减少。利用甲基丙烯酸十二酯(LMA)的强疏水性，Zhao等［13］以甲基丙烯酸丁酯和LMA 为原料，共聚生成新型的吸油树脂，吸油率可达38.18 g/g。但由于LMA乳化效果很差，而SMA 固体经氨水溶解后成为水溶性分散剂，有乳化分散稳定效果好，用无皂乳液聚合甲基丙烯酸类单体，得到稳定分散的聚合物颗粒［14-16］。

本课题中用溶液聚合法合成SMA 作为分散剂，过硫酸钾(KPS)作引发剂，加入LMA、苯乙烯(St)采用无皂乳液聚合法制备SMA 的无皂乳液。

1 实验部分

1.1 药品及仪器

苯乙烯，AR(上海晶纯试剂有限公司);马来酸酐，AR(天津市永大化学试剂开发中心);甲基丙烯酸十二酯，AR(广州化学试剂厂)。采用FT-IR NICOLET 6700(美国)，溴化钾压片法检测样品的红外吸收;NETZSCH TG 209 热重分析仪，氮气气氛下以20℃/min 的升温速度测试样品的热失重。用美国PEDSC-2C 差示扫描量热仪测样品的玻璃化转化温度，扫描速度20 ℃/min。

1.2 实验步骤

1.2.1 SMA 的合成

马来酸酐先用氯仿溶解，然后在装有回流冷凝装置的三口烧瓶和搅拌条件下加入苯乙烯［n(MA)∶n(St)=1∶1］，加入1%的过氧化苯甲酰，先加热到60℃左右，保温回流30 min，然后加入甲苯作溶剂，升温到80 ℃回流4 h，降温析出，得到白色粉末状固体，收率为95.7%。

1.2.2 SMA 无皂乳液的合成

在装有回流冷凝装置的三口烧瓶中放入SMA 固体和水，水浴加热至60 ℃，在搅拌条件下滴加氨水，保温回流1.5 h，得无色溶液，即SMA 水溶性分散剂。然后滴加部分的A 液(St+LMA)和B 液(引发剂KPS 水溶液)，继续升温至80 ℃，在2 h 内缓慢滴加剩余A 液和B 液。滴完后在温度85 ℃保持反应4 h，降温至室温得到带蓝光的白色无皂乳液，即得SMA 无皂乳液。

1.3 后实验处理

1.3.1 SMA 无皂乳液固含量的测定

取一干燥小烧杯，称重(W1);往小烧杯中加入少量无皂乳液，称重(W2);放于12 0℃烘箱烘干至恒重，称重(W3)，通过计算烘干前后样品重量的变化来计算固含量:

1.3.2 SMA 无皂乳液涂膜的制备

将SMA 无皂乳液滴入预处理的载玻片中央，并用玻璃棒快速均匀地沿纵横方向涂刷，使其成一层均匀的涂膜放于无尘橱中自然干燥2 d。

1.3.3 无皂乳液的Ca2+稳定性测试

将1 mL 质量百分数为5%的CaCl2溶液加入到2 mL SMA 无皂乳液中，振荡均匀，密封放置，观察乳液的絮凝物情况。

1.3.4 SMA 无皂乳液涂膜吸水率的测定

取1.3.2 制得的一小块涂膜，称重(W1);把膜片浸于装有蒸馏水的烧杯中，浸泡48 h 后取出，用滤纸吸干，称重(W2)，按下列公式计算吸水率:

2 结果分析与讨论

2.1 LMA 和St 单体配比对SMA 无皂乳液性能的影响

在其他条件保持不变的情况下［w(KPS)=0.6%(相对于单体质量总和)，w(SMA)=8%(相对于混合溶液)，反应温度在85 ℃］时，单体配比对无皂乳液外观、成膜情况、Ca2+稳定性的影响如表1 所示。

表1 单体配比对无皂乳液性能的影响

由表1 可知，当m(St)∶m(LMA)=2.67∶1.00 时，形成无皂乳膜的柔韧性好，钙离子稳定性通过，固含量达到最大，胶膜吸水率最低。

2.2 LMA 用量对SMA 无皂乳液性能的影响

由图1 所示，当没有加入LMA 时，SMA 膜的吸水率为24.5%;加入1%的LMA，吸水率降低到10.18%，随着LMA 的增大，吸水率降低趋于平稳。当LMA 的质量百分数为5%(相对于混合溶液)时，吸水率最低。如果继续增大LMA 的用量，则会导致乳液分层，这可能与LMA 的疏水主链较难乳化有关。所以LMA 的质量分数为5%时最好。

2.3 SMA 固体的用量对无皂乳液和乳膜性能的影响

由图2 可知，随着SMA 固体的用量增大，无皂SMA 乳液的固含量是先增后减再增的趋势。当SMA的质量分数(相对于混合溶液)为8%时，无皂乳液的固含量最高。但由于SMA 毕竟是分散剂，我们主要想用LMA 改善乳胶膜的耐水性，所以最大用量我们就控制在8%。

图1 LMA 的用量对膜吸水率的影响

图2 SMA 的质量分数对固含量的影响

2.4 无皂乳膜的耐有机溶剂分析

不同有机溶剂对无皂乳膜的溶解情况如表2 所示。无皂乳膜遇到有机溶剂发生溶胀现象，并没有溶解，说明膜内有网状交联结构生成。

表2 不同有机溶剂对无皂乳膜的溶解情况

2.5 红外光谱分析

由图3 可知，3 232 cm－1处的宽峰是—OH 的伸缩振动吸收峰，与样品吸水有关;3 026 cm－1及其附近的2 个窄峰是苯环上的C—H 伸缩振动吸收峰;2 922、2 851 cm－1处是—CH2—的C—H 伸缩振动吸收峰;1 857 cm－1和1 779 cm－1处的吸收峰是马来酸酐中C=O的反对称和对称伸缩振动;1 716 cm－1处的吸收峰是甲基丙烯酸十二酯C = O 的伸缩振动;1 601、1 584、1 493、1 451 cm－1处是苯环的吸收峰;1 180、1 095 cm－1处是线形酸酐的C—O—C 伸缩振动吸收峰;756、697 cm－1处的吸收峰是苯环上一取代的面外弯曲振动。谱图上1 640 cm－1附近没有C =C 伸缩振动吸收峰，可知聚合反应完全。

2.6 热分析

由图4 可知，SMA 无皂乳液膜在328.58 ℃开始失重，427.83 ℃时失重速率达最大值，至600 ℃失重完全，残留量为10.92%，原因是采用氮气氛围，剩下的物质主要是碳。由图5 可见，SMA 无皂乳液成膜的玻璃化温度在165.7 ℃，这与膜中存在交联结构有关。

图3 无皂乳液成膜红外光谱图

图4 SMA 无皂乳液成膜热重分析图

图5 SMA 无皂乳液成膜DSC 分析图

3 结 论

(1)以苯乙烯和马来酸酐为原料，溶液聚合制备SMA，然后经过氨水溶解得到水溶性分散剂，用甲基丙烯酸十二酯和苯乙烯为单体通过无皂乳液聚合得到SMA 无皂乳液。

(2)通过从单体配比、LMA、SMA 的用量，得出反应合成的最佳条件是:m(St)∶m(LMA)=2.67∶1，LMA的用量(相对于混合溶液)为5%，SMA 的用量(相对于混合溶液)为8%。

(3)加入LMA 后无皂乳液成膜吸水率降低，耐水性能提高;耐有机溶剂性能良好;具有较高热稳定性。

［1］ 李秀清，宋永强，李春萍，等. 苯乙烯-马来酸酐共聚物的合成及性能研究［J］.内蒙古工业大学学报，2005，25(3):215-220.LI Xiu-qin，SONG Yong-qiang，Li Chun-ping，et al. The study on synthesis and properties of styrene maleic anhydride copolymer［J］.Journal of Inner Mongolia University of Technology，2005，25(3):215-220(in Chinese).

［2］ 张国运，杨军胜. SMA 型表面施胶剂的概况及应用［J］. 西南造纸，2005，34(3):20-23.ZHANG Guo-yun，YANG Jun-sheng. Application of SMA type surface sizing agent［J］. Southwest Paper，2005，34(3):20-23.

［3］ 李小瑞，沈一丁.SMA 共聚合反应及改性的研究［J］.高分子材料科学与工程，2000，16(3):56-60.LI Xiao-rui，SHEN Yi-ding. Study on reaction and modification by copolymerization of SMA［J］. Polymer Materials Science and Engineering，2000，16(3):56-60.

［4］ 张洪利，赫海涛，党民团，等. 低温合成苯乙烯-马来酸酐交替共聚物［J］.应用化工，2011，40(9):1569-1574.ZHANG Hong-li，HE Hai-tao，DANG Ming-tuan，et al. Low temperature synthesis of styrene maleic anhydride copolymer［J］. J Appl Chem Industry，2011，40(9):1569-1574.

［5］ 唐炳涛，赵 杰，张淑芬，溶液聚合法合成苯乙烯-马来酸酐交替聚合物［J］.精细化工，2010，27(3):217-221.TANG Bing-tao，ZHAO Jie，ZHANG Shu-feng. Synthesis of styrene maleic anhydride alternating copolymer by Solution polymerization［J］. Fine Chemicals ，2010，27(3):217-221.

［6］ 董宇平，封麟先，杨士林，等. 苯乙烯-马来酸酐本体自由基共聚反应［J］.高分子通报，1998(2):46-51.DONG Yu-ping，FENG Lin-xian，YANG Shi-lin，et al. Radical Copolymerization of Styrene and Maleic Anhydride［J］. Polymer Bulletin，1998(2):46-51.

［7］ 白福顺，张 霞，田安丽，等. 苯乙烯-马来酸酐共聚物阳离子化改性及其在颜料分散中的应用［J］. 精细化工，2011，28(12):

1164-1168.BAI Fu-shun，ZHANG Xia，TIAN An-li，et al. The cationic modification of Styrene-maleic anhydride copolymer and application in pigment dispersionρ［J］. Fine Chemicals，2011，28(12):1164-1168.

［8］ 周家达，房宽峻，张 霞，等.苯乙烯马来酸配共聚物的阳离子化改性及其应用［J］.中华纸业，2007，28(2):47-50.ZHOU Jia-da，FANG Kuang-jun，ZHANG Xia，et al. The cationic modification of Styrene -maleic anhydride copolymer and application［J］. China Pulp ＆ Paper Industry，2007，28(2):47-50.

［9］ Da Yan，Xinhua Xu，Guiqiu Ma，et al. Low Temperature Plasma-Initiated Precipitation Copolymerization of Styrene and Maleic Anhydride［J］. Journal of Applied Polymer Science，2012，89:1352-1356.

［10］ Ahmad H，Hasan M K，Miah M A J，et al. Solvent effect on the emulsion copolymerization of methyl methacrylate and lauryl methacrylate in aqueous media［J］. Polymer，2011，52:3925-3932.

［11］ 马智俊，王木立，朱 东，等. 改性苯乙烯-马来酸酐共聚物乳化剂用于乳液聚合的研究［J］.涂料工业，2013，43(3):1-4.MA Zhi-jun，WANG Mu-li，ZHU Dong，et al. Study on Use of Modified Styrenel Maleic Anhydride Copolymer Emulsifier in Emulsion Polyrerization［J］. Paint ＆ coatings industry，2013，43(3):1-4.

［12］ Qiang X H，Ma L L，Yan Z，et al. Preparation of Comb-Like Amphiphilic Styrene Maleic Anhydride Copolymer Derivatives and Their Modification to Surface of Chrome-Tanned Collagen Fiber［J］.Journal of Surfactants and Detergents，2013，16(3):321-326.

［13］ ZHAO Jian，XIAO Changfa，XU Naiku，et al. Preparation and properties of ply(butyl methacrylate/lauryl methacrylate)and its blend fiber［J］. Polym.Bull，2012，69:733-746.

［14］ 杨 飚，杜志平，张 威，等.聚乙二醇单甲醚接枝苯乙烯马来酸酐共聚物的合成［J］.日用化学工业，2009，39(6):371-374.YANG Biao，DU Zhi-ping，ZHANG Wei，et al. Synthesis of polyethylene glycol monomethyl ethers grafting copolymer of styrene and maleic anhydride［J］. Daily Chemical Industry，2009，39(6):371-374.

［15］ Tetsuya Yamamoto. Synthesis of near micron-sized particles by soapfree emulsion polymerization of methacrylic using an oil-soluble initiator［J］. Colloid Polym Sci，2013，291:2741-2744.

［16］ 方泓钊，侯有军，梁天祥，等.无皂乳液聚合的最新研究进展［J］.现代化工，2011，31:15-18.FANG Hong-zhao，HOU You-jun，LIANG Tian-xiang，et al. The latest research progress of soap free emulsion polymerization［J］.Modern Chemical Industry，2011，31:15-18.