MgO在烧结矿中分布规律的研究

2014-12-22胡长庆

河南冶金 2014年2期

邓涛胡长庆

( 河北联合大学，河北省现代冶金技术重点实验室)

0 引言

随着烧结原料的变化和烧结技术的发展，MgO对烧结矿的质量和冶金性能的影响也越发受到重视。在传统的烧结理论和烧结实验中，烧结矿中的MgO 都给予了积极评价。即对于烧结而言，可以减轻烧结矿自然粉化现象，改善烧结矿低温还原粉化性能，提高烧结矿软熔温度等;同时在高炉冶炼过程中，可以改善炉渣冶金性能，有利于低硫低硅生铁冶炼等［1］。

但是随着烧结技术的发展和高炉精料冶炼技术的进步，以前烧结矿的软熔性能差，易粉化的情况，随着烧结碱度的提高，而得到改善，所以烧结矿中添加过多的MgO 会对烧结矿冶金性能产生负面影响。因此，在烧结矿中寻求合理的MgO 含量是现在钢铁企业迫切需要解决的问题。

1 研究方法

针对烧结矿中合理MgO 含量的问题，已经有很多人在从事这方面的研究，然而大多数是从烧结工艺层面和烧结矿冶金性能来探讨的，对于MgO 是如何影响烧结矿冶金性能内在机理探讨比较少，特别是MgO 在不同的条件下在烧结矿中的赋存状态不是很详细。

通过烧结试验探讨不同的烧结条件下MgO 在烧结试样中的赋存状态，分析MgO 在整个烧结过程中的成矿机理，为以后的烧结配矿提供理论依据。通过化学纯试剂代替烧结矿来配制不同的碱度，不同Al2O3含量，不同烧结温度的烧结试样，然后通过烧结杯进行烧结，在达到烧结要求后进行试样的性能检测，得出不同烧结条件下MgO 烧结试样中的分布规律。

2 烧结试验

2．1 试验原料

通过对现场取样进行化学全分析，本实验采用化学纯试剂按实际比例配制相同组成的烧结原料，选用化学的纯试剂，包括Fe3O4，CaCO3，MgO，SiO2，Al2O3等，由于CaO 在空气中极易吸水影响称量精度，因此试样选择CaCO3。试样配置方案见表1。

2．2 试样制备

实验采用加热设备为高温电阻炉，发热体为二硅化钼，最高使用温度为1700 ℃，可通保护气。将按试验要求配置好的试剂称量后放入研钵，加酒精研磨30 min，待酒精挥发完毕后，装入密封袋内备用。取30 g 混合好的原料加入到刚玉坩埚内，连同坩埚一起放入管式电阻炉的恒温区，按照设定的温度加热制度进行保温。实验结束后，迅速将坩埚取出放入水中急冷，然后取出并破碎至200 目以下，进行X 衍射分析。

表1 试样配置方案

2．3 性能检测

将破碎至－200 目的试样粉末取1．8 g 放到D/MAX2500PC 衍射仪上进行X 射线衍射实验。衍射条件为CuKA 辐射，以2 °/min 进行扫描，扫描范围15 ° ～65 °，把衍射结果输入计算机。根据XRD 内标法，标准矿物数据库和XRD －QAMS 定量分析软件，计算出烧结试样中铁酸钙的含量。

2．4 试验结果

通过烧结试验和X 射线衍射分析，得出了MgO在不同的碱度，不同Al2O3含量，不同烧结温度下分布机理。碱度的变化对MgO 在烧结试样中分布影响较大，而温度的变化使得MgO 在烧结过程中发生不同的反应，形成不同的化合物，Al2O3含量变化将影响MgO 在复合铁酸钙中含量的变化。

3 分析讨论

3．1 MgO 随碱度的变化在烧结矿中的分布规律

当烧结矿碱度低于1．4 以下时，镁进入橄榄石形成铁硅酸盐粘合剂，取代铁，形成Ca( Mg，Fe) SiO4固溶体，橄榄石相组织中FeO 被MgO 代替，渣熔体的铁含量减少，而使其Fe2O3含量增加，从而促进烧结矿还原性提高［2］。

当烧结矿碱度达到1．4 以上时，其矿物成分较为复杂，通过矿相分析，烧结矿矿物组成由磁铁矿、铝硅铁酸钙、硅酸二钙及玻璃相等组成。

通过1#、2#、3#、4#实验方案研究碱度变化对烧结试样中MgO 分布规律的影响，运用X 射线能谱分析，得出MgO 在烧结矿中的分布随着碱度变化的规律［3］。MgO 在不同碱度烧结试样中的体积分数见表2。

由表2 可以看出，在低碱度烧结试样中，MgO主要分布在磁铁矿中，在高碱度烧结矿中MgO 在磁铁矿分布减少，在复合铁酸钙中的含量增加，正硅酸钙含量有微量变化，而玻璃相含量逐步减少。

表2 MgO 在不同碱度烧结试样中的体积分数

造成这一变化规律的原因是，在高碱度烧结矿中，大部分镁存在于磁铁矿的晶格里，二价铁被镁所代替，使部分磁铁矿变成( Fe，Mg) O·Fe2O3，这是一种含铁量很少且熔点很高的矿物相。所以在高碱度烧结矿中，磁铁矿的含量会下降。同时高碱度烧结矿中含有较多的CaO 会大量固溶于磁铁矿中，与SiO2和Al2O3等形成硅酸盐液相，在高温和氧化气氛条件下，大量磁铁矿被氧化形成赤铁矿后与硅酸二钙形成铁酸钙，在铁酸钙液相形成的过程会大量固溶MgO 使得镁离子进入到铁酸钙晶格。

铁酸钙和正硅酸钙的形成机理表明，这两种混合物生成是在争夺CaO 的过程，由于MgO 的存在可以明显降低烧结矿粘结相的粘度，使其流动性变好，有利于液相中的Ca2+向Fe3O4氧化成的Fe2O3扩散，增加了铁氧化物与CaO 的接触几率，使得铁酸钙易于生成，因此，铁酸钙的含量增多，而正硅酸钙含量必定减少，在这过程中Mg2+同时也会取代正硅酸钙中的Ca2+形成钙镁橄榄石，所以碱度的变化使得MgO 在正硅酸钙中的含量没有多大变化。

按照玻璃相的结构来说，SiO2是其结构的形成体，CaO 在玻璃体中起修改作用，MgO 为其结构的中间体，所以碱度提高，烧结矿中玻璃体将减少，同样MgO 在玻璃体中溶解也会减少，因此随着碱度的提高玻璃体中MgO 含量将逐渐减少。

研究表明:低碱度时MgO 进入橄榄石形成铁硅酸盐粘合剂，主要赋存在磁铁矿晶格中，而在高碱度条件下，部分进入到磁铁矿晶格内，部分进入到复合铁酸钙中。

3．2 MgO 随温度变化在烧结试样中的分布规律

烧结试样中的CaO 是以石灰石的形式加入的，而石灰石将在加热过程中发生吸热分解反应［4］，经过热分解使石灰石转化为CaO 并放出CO2气体。CaO 产生以后，为烧结试样中有一定量的溶剂，随着温度的变化烧结试样中各成分将发生反应。本实验通过选择5#方案分别在950 ℃，1250 ℃，1350 ℃实验条件下进行烧结试验，根据XRD 射线能谱分析，表明烧结过程中试样存在固相反应、固液反应、液相反应等几个步骤。不同烧结试样中MgO 分布规律见表3。

表3 不同温度条件下MgO 在烧结试样中分布规律

由表3 可以看出，950 ℃的反应条件下主要是固相反应，固相反应由离子的扩散作用引起的，反应的温度范围较大。但在烧结过程中固相反应占据着重要的作用，固相反应形成的低熔点物质对液相的形成非常重要［5］。可以看出MgO 主要分布在SiO2，Al2O3，Fe2O3中并形成化合物。

随着温度升高到1250 ℃时出现固液反应，理论上最初的液相在CaO． Fe2O3( CF) 和CaO． 2Fe2O3( CF2) 共晶点1205 ℃。液相的出现使得CaO、MgO和Fe2O3的固固反应转变成固液反应。因为固液间的扩散反应速度远大于固固反应，这促使了CaO、MgO 和Fe2O3间反应的进一步进行。

在烧结液相生成同时，MgO 也与烧结矿中CaO，SiO2，等发生反应生成钙镁橄榄石、镁黄长石、镁蔷薇辉石等一些混合物，这些物质的生成在一定程度上影响烧结矿的冶金性能。

可以看出MgO 烧结过程中，有固相反应、固液反应、液相反应。这几大反应基本可以表明MgO 在烧结矿中存在的状态。为以后的烧结工艺提供理论依据。

3．3 MgO 随烧结矿中Al2O3 含量变化的分布规律

Al2O3含量的提高将引起烧结矿低温还原粉化性能的恶化，为了改善烧结矿冶金性能，通过加入一定量的MgO 熔剂可以改善Al2O3带来的不利影响［6］。选择6#、7#、8#试验方案在1300 ℃进行烧结试验，通过X 射线能谱分析，其结果见表4。

表4 不同Al2O3 含量条件下MgO 在烧结试样中分布体积分数

目前烧结理论认为，烧结矿中主要的的成分是钙铝硅铁酸盐( SFCA) ，这是由于在烧结液相形成过程中，首先CaO 与赤铁矿反应生成铁酸钙，铁酸钙超过1250 ℃形成最初的液相，这时铁酸钙和少量的SiO2、Al2O3形成一种固溶体即( SFCA) 。在液相形成过程中，由于Si4+、Al3+的半径比Fe3+的半径要小，所以可以置换半径较大的Fe3+形成稳定的结构。但在Al2O3含量增多的情况下，会导致烧结矿的低温还原粉化性能恶化，这是因为Al2O3会导致铁酸钙部分分解为铁酸一钙和赤铁矿，赤铁矿还原性与铁酸钙相近，而铁酸一钙的还原性比铁酸钙差许多，所以会使低温还原粉化性能恶化。但是通过实验发现加入一定量的MgO 可以改变烧结矿的这种现象，主要由于Al2O3本身会使烧结液相粘度降低，生成较多的铁酸钙，这样Mg2+更容易与铁酸钙中的的磁铁矿形成一种含镁磁铁矿的稳定化合物，使得Fe3O4难以氧化，则铁酸钙不易分解，进而消除了Al2O3给烧结矿带来的负面影响［7］。研究表明:Al2O3的存在增加了铁酸钙( SFCA) 的含量，同时也增加了MgO 在铁酸钙中的含量。