O2/N2与O2/CO2气氛下Fe2O3与K2CO3对无烟煤催化燃烧反应性的影响

程威 郭占成 公旭中

(1．北京科技大学; 2．中国科学院过程工程研究所)

0 前言

提高煤燃烧效率和降低污染物排放是煤能源高效利用的关键。催化燃烧技术不仅可以提高煤粉的燃烧速率和燃烧效率［1－2］，实现煤燃烧过程的节能，同时还能脱硫脱氮［3－6］，缓解燃煤过程中的环境污染问题。大量的O2/N2气氛下的实验研究表明，煤粉中加入碱金属、碱土金属化合物和过渡型金属化合物可以使得燃点降低、燃速提高，而煤粉在O2/CO2气氛下进行的催化燃烧的研究较少。由于CO2相比于N2具有较高的密度、较高的比热容和较低的扩散性等物理特性，氧气浓度相同时，煤在O2/CO2气氛下会较空气气氛的燃烧特性明显降低，因此研究O2/CO2气氛下催化剂对煤粉燃烧反应性的影响具有十分重要的意义。笔者选取在催化燃烧领域研究较广泛的K2CO3与Fe2O3作为煤粉催化剂，研究其对O2/N2与O2/CO2气氛下煤粉催化燃烧反应性的影响。

1 实验

1．1 原料与试剂

实验选用的煤样为山西无烟煤(河北省迁安市九江线材有限责任公司)，其工业分析和元素分析见表1。为保证原煤的结构不被破坏［7］，本实验用煤未采用酸洗脱灰处理。无水碳酸钾试剂为分析纯，纯度＞99%(天津市光复科技发展有限公司)，九水硝酸铁试剂为分析纯，纯度＞99%(国药集团化学试剂有限公司)。

表1 煤样的工业分析与元素分析

1．2 实验设备

STA PT 1600 型综合热分析仪(德国LEISEIS公司)，反应器内径30 mm，最大工作温度1600 ℃，最大升温速率50 ℃/min，加压范围－0． 5MPa ～0．5 MPa，分辨率0． 5 μg;DF －4 型电磁式粉碎机(上虞市道士虚汪盛仪器厂)，8411 型电动振筛机(上海雷韵试验仪器制造有限公司)，DZ－1BC 型真空干燥箱(天津市泰斯特仪器有限公司)，L/L － S型电子天平(梅特勒－托利多仪器公司)。

2 实验方法

2．3．1 样品制备

取一定量无烟煤用电磁式粉碎机破碎，用200目(74 μm)和250 目(61 μm)组合振动筛干筛3 h，收集61 μm ～74 μm 的煤粉用于实验。

K2CO3和Fe2O3添加的质量分数为10%，称量定量的K2CO3和Fe(NO3)3·9H2O，溶于少量的去离子水中，缓慢搅拌，待溶解完全后将溶液均匀地滴加至煤粉中，并充分搅拌混合，150 ℃烘干备用。

2．3．2 燃烧实验

通过综合热分析仪测定不同氧气浓度下在20 ℃/min速率下由室温升至1000 ℃煤粉燃烧过程的失重曲线，取(15 ±0．1)mg 样品，反应气氛为氧气与氮气的混合气或氧气与二氧化碳的混合气，流量为100 mL/min。

2．3．3 数据分析

用着火温度和表观活化能评价催化燃烧反应性。着火温度通过热重－差热法确定［8］。定义煤粉燃烧反应转化率为:

式中:α——转化率;x——催化剂添加量;

W0、W——分别为初始样品质量与任意时刻样品质量(mg)。

恒定升温速率下的表观活化能可采用Coats －Redfern 积分法［9－10］进行求解，将半焦燃烧过程近似看成一级动力学反应，将燃烧动力学方程移项，积分并采用Coats－Redfern 近似，整理得:

式中:T——温度(K); A——指前因子;

Ea——表观活化能(J/mol);

R——理想气体常数，R =8．314 J/(K·mol－1)。

由于对一般反应温度区和大部分的Ea 值而言，Ea/RT 远大于1，故(1 －2 RT/Ea)≈1，则方程右端第一项为常数。因此以ln［－ln(1 －α)/T2］对1/T 作图，应为一直线，根据直线的斜率即可得到表观活化能Ea。

3 结果与讨论

3．1 O2/N2 与O2/CO2 气氛下K2CO3 与Fe2O3 对煤粉燃烧失重曲线的影响

失重曲线是样品质量随温度变化的曲线，由失重曲线可以详细了解到不同温度下样品的失重情况。O2/N2与O2/CO2气氛下煤粉非催化与催化燃烧失重曲线如图1 所示。

图1 O2/N2 与O2/CO2 气氛下煤粉非催化与催化燃烧失重曲线

由图1 可以看出，氧气浓度相同时，在O2/N2与O2/CO2气氛下K2CO3与Fe2O3均使煤粉燃烧失重曲线提前，且K2CO3的催化作用比Fe2O3更加明显，原因是两者均可以对煤粉燃烧进行氧传递作用。K2CO3的氧传递机理［11－13］解释为，K+能与煤表面含氧官能团形成表面络合盐COK+，它可以与芳香碳和脂肪碳相连，由于K 的供电子效应，可通过氧传递到碳环或碳链上，迫使它不稳定而破裂，生成CO、CO2逸出，K2CO3在反应过程中产生中间化合物，如K2O，充当了氧的载体，促进了氧与碳的反应;Fe2O3的氧传递机理解释为，Fe2O3在煤粉、CO 及O2之间循环进行还原和氧化反应，从而加速了氧气从气相向固相界面的传递过程［14］。原煤在80%氧气浓度时会出现燃烧分级现象，而在K2CO3与Fe2O3的催化作用下，煤粉均在50%氧气浓度时就出现燃烧分级现象。燃烧分级现象的产生是由于前期焦碳在高氧气浓度下快速着火燃烧，但随着燃烧的进行生成的灰分越来越多，阻碍了氧扩散至焦碳表面，使得后期焦碳燃烧反应较前期焦碳慢，而由于K2CO3与Fe2O3的氧传递作用使得前期焦碳在更低的氧气浓度下能快速发生燃烧反应。

对比图1(a)与图1(b)还可发现，煤粉非催化与催化燃烧的起始失重时间均无明显差异，但在O2/CO2气氛下氧气浓度相同时K2CO3与Fe2O3催化煤粉燃烧所产生的平台均要提前于O2/N2气氛，即说明K2CO3与Fe2O3可在O2/N2气氛下催化更多的煤粉进行快速燃烧。原因可能是在O2/CO2气氛中，CO2的低扩散性抑制了K2CO3与Fe2O3的氧传递作用。

3．2 O2/N2 与O2/CO2 气氛下K2CO3 与Fe2O3 对煤粉燃烧着火温度的影响

无烟煤催化燃烧时，着火的关键因素是氧气浓度，氧气浓度越大，其热解气与氧气反应越剧烈，释放的热量越多，焦碳着火越容易。煤粉非催化与催化燃烧的着火温度与氧气浓度关系曲线如图2 所示。

图2 煤粉非催化与催化燃烧着火温度与氧气浓度关系曲线

由图2(a)可以看出，在O2/N2气氛下，Fe2O3催化煤粉燃烧着火温度的降低幅度随氧气浓度增加而降低，在20%氧气浓度时降低了60 ℃，而在80%氧气浓度下仅降低了4 ℃;而K2CO3在20% ～80%氧气浓度内使煤粉的着火温度降低了80 ℃～110 ℃。

由图2(b)可以看出，Fe2O3在O2/CO2气氛下催化煤粉着火温度降低的幅度随氧气浓度变化不大，降低了12 ℃左右;而K2CO3在O2/CO2气氛下催化煤粉着火温度降低的幅度在20% ～50%氧气浓度内随氧气浓度增加而明显增大。

对比图2(a)与图2(b)可以看出，氧气浓度相同时原煤在O2/CO2气氛下的着火温度稍低于O2/N2气氛，与文献［15］的结论不同。原因可能是CO2存在使得煤燃烧前期热解产生半焦的结构更加发达，吸附氧能力增强，进而导致燃烧效果比N2存在下好。氧气浓度为20% ～50%时，添加Fe2O3与K2CO3煤在O2/CO2气氛下的着火温度要明显高于O2/N2气氛，而在50% ～80%氧气浓度时则稍高于O2/N2气氛，表明氧气浓度为20% ～50%时Fe2O3与K2CO3在O2/CO2气氛下的催化作用要明显低于O2/N2气氛。原因是低氧气浓度下CO2的浓度较高，其低扩散性对Fe2O3与K2CO3的氧传递作用抑制较大，且K2CO3在高CO2浓度下不易形成K2O 中间化合物，而以K2CO3的形式存在，从而影响其催化效果。

3．3 O2/N2 与O2/CO2 气氛下K2CO3 与Fe2O3 对煤粉燃烧表观活化能的影响

通过对热重数据进行动力学处理，得到表观活化能Ea。由于热重曲线分段较多，为使不同氧气浓度处理得到的动力学参数具有可比性，笔者选择转化率α=0．1 ～0．3 及0．6 ～0．75 两段进行动力学分析。

表观活化能从动力学上反映了煤粉颗粒进行燃烧的容易程度，表观活化能越低，则煤粉颗粒更易发生燃烧。煤粉非催化与催化燃烧表观活化能Ea 与氧气浓度关系曲线如图3 所示。

图3 煤粉非催化与催化燃烧表观活化能Ea 与氧气浓度关系曲线

由图3(a)可以看出，当α=0．1 ～0．3 时，O2/N2气氛下煤粉非催化与催化的表观活化能均随氧气浓度的增加而增大，且原煤的表观活化能且均大于40 kJ/mol，表明原煤的燃烧受化学反应控制。在20%氧气浓度时，Fe2O3与K2CO3使煤粉的表观活化能分别下降至16 kJ/mol、26 kJ/mol，即说明Fe2O3与K2CO3使得煤粉燃烧由反应控制转变成扩散控制，原因是Fe2O3与K2CO3加速了氧的传递，使得煤氧间的化学反应加速。而当氧气浓度继续增大到50%和80%时，只有添加K2CO3煤的表观活化能低于40 kJ/mol，表明此氧气浓度下K2CO3能改变煤粉燃烧的控制步骤，而Fe2O3不能。这是由于随着氧气浓度增加，着火温度的降低，使得煤粉前期燃烧温度降低，原煤燃烧的表观活化能进一步提高，K2CO3由于其良好的氧传递作用使煤氧反应在较低温度下顺利进行，燃烧控制步骤为氧扩散，Fe2O3则不能达到此催化活性。当α= 0．6 ～0．7 时，O2/N2气氛下原煤与添加K2CO3煤的表观活化能均随氧气浓度增大而减小，且均低于40 kJ/mol，说明在这个转化率区间煤粉燃烧受扩散控制，K2CO3的加入并没有改变燃烧的控制步骤。这是由于在燃烧后期，灰层较厚，氧扩散至碳表面受到了阻碍，受氧外扩散的影响，K2CO3氧传递的作用受到抑制所导致的。

由图3(b)可以看出，当α = 0． 1 ～0． 3 时，O2/CO2气氛下煤粉非催化与催化的表观活化能随氧气浓度的增加而增大，且原煤的表观活化能且均大于40 kJ/mol，表明原煤的燃烧受化学反应控制。在20%氧气浓度下，Fe2O3与K2CO3使煤粉的表观活化能分别下降至11 kJ/mol、24 kJ/mol，即说明加入Fe2O3与K2CO3使得煤粉燃烧由反应控制转变成扩散控制。值得一提的是，当氧气浓度继续增大到50%和80%时，添加Fe2O3与K2CO3煤的表观活化能均大于40 kJ/mol，即均未能改变煤粉燃烧的控制步骤，再次表明CO2抑制了K2CO3的氧传递作用。当α= 0．6 ～0．7 时，O2/CO2气氛下煤粉非催化与催化燃烧的表观活化能均随氧气浓度增大而减小，且均低于40 kJ/mol，说明在这个转化率区间煤粉燃烧受扩散控制，且Fe2O3与K2CO3仅在20%氧气浓度时降低了煤粉的表观活化能。

对比图3(a)与图3(b)可以看出，氧气浓度相同时不同气氛下原煤的表观活化能变化较小。Varhegyi 等人［16］研究发现，在400 ℃～900 ℃时，高浓度CO2对碳颗粒和氧的动力学反应的影响可以忽略，原因是CO2与碳颗粒的反应速率远远低于O2与碳颗粒的反应速率。

4 结论

通过热重分析仪研究了O2/N2与O2/CO2气氛下Fe2O3与K2CO3对无烟煤粉着火温度和动力学特征的影响，得到结论如下:

1)O2/CO2气氛下Fe2O3与K2CO3均可以催化无烟煤粉的燃烧，但K2CO3的催化作用要大于Fe2O3。由于CO2的低扩散性抑制了K2CO3与Fe2O3的氧传递作用，导致K2CO3与Fe2O3在O2/CO2气氛下的催化作用要弱于O2/N2气氛下。

2)氧气浓度为20% ～50%时，煤粉催化燃烧在O2/CO2气氛下的着火温度要明显高于O2/N2气氛，而在50% ～80%氧气浓度时则稍高于O2/N2气氛，表明O2/CO2气氛下高浓度的CO2会对K2CO3与Fe2O3的氧传递作用抑制作用较大。

3)氧气浓度为20% ～80%时，K2CO3在O2/N2气氛下能较好地催化煤粉前期燃烧，使燃烧由反应控制转变为扩散控制，而Fe2O3只能在氧气浓度为20%时改变煤粉前期燃烧的控制步骤。在O2/CO2气氛下，Fe2O3与K2CO3均只能在氧气浓度为20%时改变煤粉前期燃烧的控制步骤，由反应控制转变为扩散控制。

［1］Martti J A，Jouni P H，Jouni L T．Catalytic effects of metals on peat combustion［J］．Fuel，1991，7(10):1143 －1145．

［2］Wagner R，Muhlen H － J． Effect of a catalyst on combustion of char and anthracite［J］．Fuel，1989，68(2):251 －252．

［3］Zygarlicke C J，Stomberg A L，Folkedahl B C，et al． Alkali influences on sulfur capture for North Dakota lignite combustion［J］．Fuel Processing Technology，2006，87(10):855 －861．

［4］Liu Y H，Che D F，Xu T．M．Effects of NaCl on the capture of SO2 by CaCO3 during coal combustion［J］．Fuel，2006，85(4):524 －531．

［5］Zhao Z B，Li W，Qiu J S，et al． Catalytic effect of Na – Fe on NO–char reaction and NO emission during coal char combustion［J］．Fuel，2002，81(18):2343 －2348．

［6］Zhao Z B，Li W，Qiu J S，et al．Influence of Na and Ca on the emission of NOx during coal combustion［J］． Fuel，2006，85(5 －6):601 －606．

［7］Mochida I，Sakanishi K． Catalysts for coal conversions of the next generation［J］．Fuel，2000，79(3 －4):221 －228．

［8］公旭中，郭占成，王志．热重法研究K2CO3 与Fe2O3 对煤粉燃烧反应性的影响［J］．燃料化学学报，2009，37(1):42 －48．

［9］Yorulmaz S Y，Atimtay A T． Investigation of combustion kinetics of treated and untreated waste wood samples with thermogravimetric analysis［J］．Fuel Processing Technology，2009，90(7 －8):939 －946．

［10］Li C S，Suzuk K． Kinetics of perovskite catalyzed biomass tar combustion studied by thermogravimetry and differential thermal analysis［J］．Energy Fuels，2009，23(5):2364 －2369．

［11］Mckee D W．Mechanisms of the alkali metal catalysed gasification of carbon［J］．Fuel，1983，62(2):170 －175．

［12］Mckee D W． The copper － catalysed oxidation of graphite［J］．Carbon，1970，8(2):131 －139．

［13］Mckee D W． Effect of metallic impurities on the gasification of graphite in water vapor and hydrogen ［J］． Carbon，1974，12(4):453 －464．

［14］公旭中，郭占成，王志．Fe2O3 催化无烟煤燃烧燃点降低机理的实验研究［J］．化工学报，2009，60(7):1707 －1713．

［15］田牧，安恩科．氧煤燃烧技术发展现状［J］． 锅炉技术，2010，41(4):77 －80．

［16］Varheyi G，Till F．Comparison of temperature－programmed charcombustionin CO2 － O2 and Ar － O2 mixtures at elevated pressure［J］．Energy Fuels，1999，13(2):539 －540．