粉煤灰和PVA纤维复掺水泥基材料微观机理分析

何 芸，何 真，孙海燕，3

(1.江西宜春市水利局，江西宜春336000;2.武汉大学水资源与水电工程科学国家重点实验室，湖北武汉430072;3.云南农业大学水利水电与建筑学院，云南昆明650201)

混凝土材料是当今世界上用途最广、用量最大的建筑材料，其具有来源广泛、工艺简便、防火、适应性强和应用方便等优点，同时它还具有抗拉强度低、韧性差、可靠性低和开裂后裂缝宽度难以控制等缺点［1］，由此导致许多混凝土结构，在使用过程中甚至是建设过程中出现了许多不同程度、不同形式的裂缝，有的甚至延伸到钢筋部位，使建筑物(构筑物)的整体性受到破坏，严重威胁着结构安全。因此，有效控制混凝土结构的开裂已成为目前工程界十分关注的热点和难点。

现代混凝土常用纤维来实现混凝土的增强、增韧、阻裂。近年来涌现出很多新型纤维，如钢纤维、玻璃纤维、聚乙烯醇(PVA)纤维等。然而，采用钢纤维及玻璃纤维来增韧，通常在较高的纤维体积率下才能发挥较大作用(如SIFCON中钢纤维体积率用量高达4% ～20%［2］)。PVA纤维分散性好、密度小、与水泥黏结性好、亲水、无毒、耐酸碱、耐日光老化等特性，尤其是高强高弹聚乙烯醇(PVA)纤维具有较高的弹性模量和比表面积，正是鉴于PVA纤维的这些优点，其近年来得到了广泛深入的研究［3－6］。大量研究资料显示，实现PVA纤维增强增韧的一个关键因素是改善纤维与基体复合材料的界面黏结，Li［7］曾在纤维表面涂履一层油剂来改善界面，詹炳根等［8］研究认为凹土可以作为PVA纤维的一种界面改性剂，也有学者［9－10］提出用增稠剂HPMC来提高纤维与基体间的粘结强度，并指出该掺加方式，可使试件或结构开裂后纤维在拔出过程中消耗更多的能量，对有抗震要求的结构非常有意义。

目前关于粉煤灰对PVA纤维与基体间粘结界面，以及对直接拉伸和韧性的影响研究还较少，本文主要针对水泥基材料本身具有抗拉强度低、韧性差、可靠性低以及开裂后裂缝宽度难以控制等特点，采用PVA纤维、粉煤灰两种材料复掺，在确定合适搅拌工艺使得纤维的整体分散性良好的基础上，试图制备出一类具有超高抗拉韧性和优异裂缝无害化分散能力的纤维增韧水泥基材料。

1 原料及配合比

1.1 原材料

水泥:华新水泥厂生产的P.O42.5水泥，密度为3.1 g/cm3，其化学组成和物理性能分别见表1和表2。

表1 水泥的化学组成

表2 水泥的物理性能

粉煤灰:湖北青山电厂生产的I级粉煤灰，其物理性能见表3。

表3 粉煤灰的物理性能 单位:%

砂子:采用细度模数为2.5的河砂。

化学外加剂:采用贵州特普公司生产的聚羧酸系高效减水剂(PCA)，减水率为25%，固含量为40%。

聚乙烯醇(PVA)纤维:由日本尤尼吉可贸易有限公司提供，其性能指标见表4。

表4 PVA纤维的性能指标

1.2 配合比

试验设计了四组配合比，具体如表5所示。

表5 PVA纤维增韧水泥基材料配合比

1.3 搅拌工艺

搅拌工艺对改善拌合物均匀性及控制其质量具有至关重要的作用，尤其对于掺有纤维的水泥基材料，防止纤维在其中分布不均匀，避免纤维起球，充分地发挥纤维与基体的粘结性，合理控制投料顺序和搅拌时间就显得尤其重要。目前，常用的纤维拌和工艺为干拌法和湿拌法［11］，本文依据水泥裹砂法和二次投料工艺原理［12］，采用如下拌和工艺，使得PVA纤维分散相对均匀，其具体的搅拌工艺流程为:(1)将纤维与砂搅拌约2 min;(2)加入约1/3的水低速搅拌约4 min;(3)加入胶凝材料、减水剂和剩余的水高速搅拌约3 min。与普通混凝土相比，PVA纤维混凝土的搅拌时间应适当延长，一般为普通混凝土的1.5倍～3倍。

2 结果与讨论

2.1 直接拉伸力－应变曲线

PVA纤维增韧水泥基材料的抗拉强度较基准配合比有明显的增大，韧性得到增强，且当试样出现初始裂缝后，裂缝的扩展很快就会因为纤维的桥联作用而稳定下来，试件处于漫长的稳态开裂过程，即应力－应变曲线的硬化段及多裂缝开裂的阶段，这明显有别于基准配合比材料的破坏形式。由于PVA纤维的弹性模量略低于水泥基体的弹性模量，因此在PVA纤维增韧水泥基复合材料出现裂缝前，载荷主要由水泥基体承担，而PVA纤维几乎不承担荷载，即增韧纤维对复合材料的力学性能几乎没有贡献，即图1中第一个阶段(A～B)，该区段的变形服从虎克定律，属弹性变形。该区段的终点为基材出现第一条裂缝，即复合材料的应力达到开裂强度B点。当第一条微细裂缝形成以后，纤维和基体之间有足够的粘结力，纤维开始发挥作用，产生桥联应力，这种桥联作用可以阻止裂缝的扩展和合并，裂缝宽度随荷载的增加增大至60 μm左右后不再扩展(见图2)，微细裂缝随荷载的增加而增密，纤维对微裂缝的桥联引起应变硬化，即第二阶段(B～C)也就是多缝开裂阶段，原因是水泥基材将应力传递给纤维，再由纤维将此应力返递给未开裂的水泥基材，因纤维与水泥基材相互间往复传递应力而在水泥基材中形成大量间距大致相等的细裂缝。所以，该区段被称为多缝开裂区。当水泥基材的裂缝间距已缩小到不能再使纤维与水泥基材相互传递应力时即达到弯拉强度C点。在这期间纤维与基体之间不断产生微量滑移，这种滑移正是耗散大量能量的根源，而不像普通的水泥基复合材料完全靠基体与纤维的界面粘结来提高材料的延性，普通的水泥基复合材料纤维不是拔出而是断裂的过程(纤维具体破坏形式见图3)。因此，应变－硬化特性是PVA纤维增韧水泥基复合材料独特韧性的来源，掺有PVA纤维试样可以得到整个加载过程全部的应力－应变曲线。

对比L－2和S－2两组配比的受拉力学性能，从表6可以看出，胶砂比越大，基体的韧度越低，弹性模量越高，试件在受力破坏时基体较纤维就越易先破坏，这将有利于纤维将应力传递给未开裂的水泥基材实现多缝开裂。

图1 直接拉伸应力—应变曲线

表6 直接拉伸试验结果

2.2 裂缝宽度的比较

PVA纤维增韧水泥基复合材料试件在直接拉伸试验时，每出现一条新的裂缝，在直接拉伸应力应变曲线上便对应的出现瞬间的抖动，整个过程表现为多裂缝开裂(见图2)，直至裂缝间基体内嵌固的纤维所提供的桥联应力不足以使基体内产生新的裂缝，裂缝处于饱和状态，此后随着荷载的增加，不再有新裂缝的产生，取而代之的是原有裂缝的不断变宽，直至某一条裂缝(一般为出现的第一条裂缝)发生局部化扩展，试件最终断裂破坏。在受力过程中观测裂缝，发现新发展的裂缝分布在最先破坏裂缝的附近，且这些裂缝大致呈平行分布，且裂缝宽度一般不超过60 μm便停止开裂不再发展，在卸荷的瞬间除破坏裂缝外其他裂缝有闭合的趋势，这些裂缝均为无害化的裂缝。

2.3 微观结构研究

图3所示的是PVA纤维增韧水泥基材料中纤维破坏模式，从图3(a)可以看出纤维的分散性良好，没有出现结团和纤维分散不良的现象，说明本文采用的配合比及搅拌工艺对纤维的分散性是合理的，PVA纤维增韧水泥基材料在遭受直接拉伸破坏后，在SEM电镜下观察发现，纤维的破坏模式有以下四种:①纤维从基体中拔出，表面有轻度磨损，但端部完好，见图3(b);②纤维为拔出破坏，表面磨损严重，端部稍有损耗但基本完好，见图3(c);③纤维也是被拔出的，但端部被削剥的痕迹非常明显，端部面积损失近半，见图3(d);④纤维被拉断，见图3(e)。

图2 直接拉伸裂缝模式

图3 直接拉伸破坏后的纤维

由SEM观察到的试件破坏断面处，纤维具有较长的伸出长度，另外纤维的破坏存在被拔出和被拉断两种合理并存的模式。显然，这是PVA纤维增韧水泥基材料同时获得高拉伸韧性和适宜抗拉强度的基本保证，这是因为在纤维还没有拔出或拉断的情况下，在水泥基材料断面的其他地方又会产生新的裂纹，因此，应力和能量分散在不同的断面上，增强了材料的延展性，这就是材料在破坏过程中的多裂缝开裂阶段。由于纤维的存在且具有良好的延性，极限变形值很大，水泥基一经开裂，横跨裂缝的纤维便起到阻止裂缝进一步张开、扩展的作用。纤维与基体之间存在较大的粘结力，因此，裂缝要继续扩张，就需要克服该粘结力或发生纤维的断裂或拔出，才能消耗这些断裂能。从图3(a)可以粗略的看出拔出破坏的形式居多，这对提高PVA纤维增韧水泥基材料的韧性是有益的。

PVA纤维增强复合材料的性能依赖于PVA纤维与基体间的界面结构和粘附性，而界面结构和粘附性又依赖于纤维表面的化学性质和微观结构。对于纤维与基体的界面状况来说，如果纤维与基体之间没有粘结，基体中的应力不能传递给纤维，纤维不起作用，而在高化学粘结强度的情况下也不利于准应变硬化性能的实现，即粘结的增强超过一定的范围时，又会导致纤维脆性，使复合材料的韧性下降，从而使纤维的增韧作用无法实现。因此对纤维水泥基复合材料必须从细观层次上进行合理的结构设计，使纤维与基体的粘结达到最理想的状态，即纤维与基体的复合性能最优化，产生既增强又增韧的双重效果。纤维与浆体粘结界面情况见图4。

图4 纤维的表面粘附着水化产物

从图4中可以看出，PVA纤维与水化后的水泥基体间有良好的界面键合力，分析认为，是由于该纤维的非环形和不规则截面有助于扩大PVA纤维与水泥基体的成键，另外，由于PVA纤维的分子结构式为(—CH2—CHOH—)n，含有极性基团，其中—C—OH基团可与水泥水化物中的—OH基团形成牢固的氢桥［13］，从而增进了界面的致密性和加强了界面的粘结，扩大了PVA纤维阻裂增强的界面效应范围，具有较好的阻裂效果。PVA纤维与基体分离时，纤维表面粘附着较多的水化产物，存在纤维与水泥基间的化学结合层。因此，PVA纤维与水泥混凝土的结合具有更好的整体性，这也是掺有纤维试样可以得到整个加载过程全部的应力－应变曲线的主要原因。

纤维基体界面的特征参数主要有化学粘结强度和摩擦粘结强度。当纤维与基体之间仅有摩擦粘结时，纤维属拔出型破坏，纤维被拔出时滑移－硬化效应明显，该效应使纤维受到剪切应力从而发生剥蚀(见图3(d))，摩擦粘结强度的提高有利于发挥纤维的高强、高弹模的作用。另外，水泥基基体与纤维间不仅存在摩擦粘结，也存在着很强的化学黏结，因为PVA纤维具有亲水性，这使得PVA纤维与水泥基体的界面粘结除借助于范德华力外，还有氢键作用，这可以从水泥基体中拔出的纤维扫描电镜照片中看到，主要体现在纤维表面粘附着众多的水泥水化产物(见图4(a))。如果纤维与基体之间没有粘结，基体中的应力将不能传递给纤维，纤维也就起不到桥联作用，因此，只有保证纤维与基体之间粘结良好，才能发挥纤维的增强效果。但化学粘结强度使纤维弯曲时容易发生纤维/基体界面的断裂，从而限制了硬化纤维增韧水泥基材料的拉应变能力，这就是粘结的增强超过一定的范围时，又会导致纤维脆性，使复合材料的韧性下降，从而使增韧作用无法实现。

所以，控制好纤维与基体界面之间的特征参数即化学粘结强度和摩擦粘结强度是非常有必要的，这就需要我们在材料设计上既要保证良好的化学粘结强度又不能使其过高。本文在设计上主要是采用掺加粉煤灰这一辅助胶凝材料的方式。这是因为粉煤灰中结合态钙含量少，粉煤灰水化作用较弱，生成物少，取代水泥后，基体与纤维之间的化学粘结必将有所削弱。为了更好的验证这一理论，本文在微观尺度上对界面进行了观察，主要考察基体与纤维之间是否有未水化和水化未完全的粉煤灰颗粒。

通过SEM电镜对破坏后试件内纤维表面附着的水化产物进行观察，发现水化产物中夹杂着大量的没来得及水化和水化不充分的粉煤灰颗粒(见图4(b))。水化不充分的粉煤灰表面钙硅比较低，这样基体与纤维界面间的粘结强度就减弱了。未水化的粉煤灰在界面处就起到了玻璃滚珠的作用，同样降低了基体与纤维间的化学粘结强度，滑移－硬化作用得到体现。图4(b)中纤维的表面粘附的粉煤灰颗粒既避免了纤维和基体水化产物的直接接触，又降低了基体对纤维的削刮作用。

3 结论

(1)通过对破坏断面处纤维的SEM观察，纤维受力时，存在拔出和拉断两种破坏形式，本文试验结果表明，拔出破坏形式居多，这是掺有PVA水泥基材料具有高韧性、应变－硬化特性、多缝开裂特性的根本原因。

(2)仅掺有PVA纤维时，由于纤维与基体之间存在着过高的化学粘结强度，使得纤维弯曲时容易发生纤维/基体界面的断裂，从而限制了硬化纤维增韧水泥基材料的拉应变能力，这就是粘结的增强超过一定的范围时，又会导致纤维脆性，使复合材料的韧性下降，从而使增韧作用无法实现。

(3)当纤维与粉煤灰复掺时，由于粉煤灰的水化活性较低，在水化浆体中仍有未水化或水化不充分的粉煤灰颗粒，其本身的玻璃微珠特性，在浆体各界面处就起到了一定的润滑作用，从而削弱了水泥与纤维间的化学粘结强度，使得滑移－硬化效应有利于更好的发挥。

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