工业废气中重金属含量监测方法研究

2014-12-21

环境与生活 2014年12期

重金属是比重超过5的金属，在元素周期表83种金属元素中有45种可归入重金属。按照《重金属污染综合防治“十二五”规划》（国函【2011】13号文），重金属主要是指铅、汞、镉、铬及类金属砷，也兼顾镍、铜、锌、银、钒、锰、钴、铊和锑等金属。大气重金属污染源主要来自工业废气、汽车尾气等含重金属的有害气体和粉尘等，其中重金属采选与冶炼、铅酸蓄电池、皮革及制品、化学原料及化学品等行业是重金属的主要排放源。重金属很难在自然环境中降解，通过食物链的累积放大作用，进入人体后产生会严重危害。

以5种典型重金属为例：铅进入人体后产生贫血症，并损伤脑组织；镉为“五毒之首”，可引起“骨痛病”；汞会造成“水俣病”；砷经呼吸道、消化道进入人体后产生中毒反应；六价铬集聚内脏，产生慢性毒害，可致癌，破坏遗传基因。因此，防治重金属污染已成为我国环保工作中的重点，加强重金属含量监测可有效把握重金属污染源和污染程度，是重金属污染防治必不可少的基础环节，而工业废气是重金属的重要污染源，因此本文对工业废气中重金属含量监测方法进行了研究。

样品采集与保存方法

样品采集

工业废气污染源包括固定源和无组织排放源两类。固定源废气样品采集应按照《固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法》（GB/T 16157-1996）、《固定源废气监测技术规范》（HJ/T 397-2007）中的相关规定采集。由于颗粒物和气态中都可能含有重金属，所以应分别采集两种样品进行分析，例如按照《火电厂大气污染物排放标准》（GB 13223-2011）规定，燃煤火电厂废气中的汞及化合物不得超过0.03mg/m3，而汞主要以气态汞（Hg0）、气态氧化物汞（Hg2+）和颗粒状汞（Hgp）三种形态存在，所以应采集气态物和颗粒物两种样品分别测定气态汞及化合物、颗粒状汞。也有针对颗粒物与气态物共存的所谓综合采样法，但由于采样速度差异等原因，这种方法受到一定限制。综合采样法主要有浸渍试剂滤料法、多层滤料法等，例如含砷化物废气可采用聚乙烯氧化吡啶与甘油浸渍滤纸同时采集砷蒸汽和砷化物。无组织排放源废气样品采集应按照《大气污染物无组织排放监测技术导则》（HJ/T 55-2000）、《大气污染物综合排放标准》（GB 16297-1996）及其他配套标准相关规定进行。需要注意的是工业废气采样时工况、烟气温湿度对监测结果的影响。生产工况达不到正常工作状态或者生产负荷达不到规定的程度，监测结果不能真实反映生产状况。在采集气态污染物时，应考虑到因烟气温湿度影响而带来溶解损失、测量结果偏低等问题，故应在采样管上安装必要的加热、制冷预处理等装置，以减少采样误差。

样品保存

采样结束，采集颗粒物样品的滤筒、滤膜要放入专用容器中保存，气态污染物样品吸收瓶等采样容器要封闭后放入专用样品箱内保存。一般要求采样后尽快分析；若需保存，可放在0-4℃冰箱内，但也应在尽量短的时间内分析，保存时间不应超过3-5d。

重金属样品的监测分析方法

预处理

预处理是使样品消解并转移到水溶液中以便于分析的基本流程，不同的分析方法对预处理要求不尽相同。由于预处理可能影响分析结果，如引入干扰物质或者引起待测成分挥发损失，因此应针对分析方法、待测成分选择适宜的预处理方法。例如采用原子光谱法、分子光谱法、电感耦合等离子原子发射光谱法（ICPOES）、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）一般都要求样品酸化消解，X射线荧光光谱分析法则不需要对样品进行消解。消解方法分干化法、湿化法，由于干化法易引起挥发性重金属（如砷、汞、镉、锡等）损失，所以可以采用湿化法时尽量不要用干化法。湿化消解有电热板加热和微波加热两种，前者消解时间较长，而微波消解不仅快得多，而且消解罐密闭，可避免交叉干扰及减少挥发损失，条件许可应尽量采用微波消解法。

重金属含量检测常用分析方法

重金属分析方法较多，比较经典的方法有原子吸收光谱法（AAS）、原子荧光光谱法（AFS）、分光光度法，例如镉及化合物的测定可分别采用火焰原子吸收光谱法（FAAS）（HJ/T 64.1）、石墨炉原子吸收光谱法（GFAAS）（HJ/T 64.2）、对-偶氮苯重氮氨基偶氮苯磺酸分光光度法（HJ/T 64.3）。AAS可分析出70余种金属元素，检出限大部分能达到10-100μg/L（GFAAS灵敏度比FAAS高一个数量级），但是每一次只能测定一种元素。AFS检测灵敏度高，干扰少，可以同时测定多种元素，但可检测元素数量只有十余种。分光光度法要求元素可以生成显色化合物，一般在紫外-可见光区进行测定，灵敏度和选择性都较好。

电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）和电感耦合等离子原子发射光谱法（ICP-OES）近年来应用渐广，它们都以电感耦合等离子矩（ICP）作为激发光源，但前者测量的是离子质谱，后者则是光谱。两者的共同点是分析的元素数量多，并且可同时测定多种元素，灵敏度方面ICP-MS更高，以测镉为例，ICP-MS检出限可达到0.005ng/mL，而ICP-OES检出限只有0.07ng/mL，但ICP-MS仪器较贵重，且操作比较复杂，而ICP-OES更适于常规分析。

上述几种分析方法虽然检测比较可靠，但均需比较繁琐的取样、预处理和分析过程，因而检测时间较长，少则几小时多则数日才能获得结果，不利于污染事故的及时处理，因而一些快速检测方法得到应用。X射线荧光分析法就是其中一种简便、快速的方法，几乎可测定所有金属元素，而且谱线干扰少，便携式X射线光谱分析仪尤其适合现场测定。用于检测废气颗粒物，无需预处理，可直接测定滤料上的样品，由于分析时不对试样造成破坏，可以反复进行检测并长期保留样品。