有机反应机理教学中的几点体会
2014-12-19于朝生史瑞欣
于朝生，史瑞欣
（东北林业大学 理学院，黑龙江 哈尔滨 150040）
有机反应机理教学中的几点体会
于朝生，史瑞欣
（东北林业大学 理学院，黑龙江 哈尔滨 150040）
有机反应机理是有机化学反应内在的规律，掌握反应机理的学习方法可以将众多有机化学反应进行分类和总结并方便记忆，从而降低学生学习有机化学反应的难度。下面结合自己的教学实践，探讨有机化学机理教学的一点心得。
杂化轨道；能量变化；鱼钩键
有机化学是研究有机化合物及有机物质的结构、性质、反应的学科，是化学中极重要的一个分支，同时也是林学类、生物类及材料类等相关专业重要的基础课。由于有机化学这门科学所涉及的前沿知识非常广泛，使其知识体系极其纷繁复杂，在学习这门课程时，熟练掌握各种反应机理成为同学们熟练驾驭有机化学知识的重要工具。本文就教学中的体会，对机理学习中的几个基本概念和应用进行简单的分析，方便同学们更好地学习。
一、从能量的变化分析机理过程
一个化学反应过程在物质变化的过程中必然要经历一些能量变化，如图1所示，所有的基元反应过程可以从图中的能量变化曲线得以体现。对能量变化曲线进行观察，它由起点、终点、若干个势垒和势井及中间的单调连续曲线所组成。根据势垒的位置和个数，可以把一个反应分成若干个基元机理过程。在图1中，A和D作为能量比较低的起点和终点，分别为反应原料和产物；B、C两个势井为活泼中间体；E、F、G处于势垒位置，为高能的过渡态。由于有三个势垒，该机理可以分成三个基元机理反应。通过对比一个势垒两侧的两个势井间的高度差异，可以粗略地判断出该基元反应的平衡方向及平衡常数等的大致范围；通过比较A和D的相对高度，可以预测整个反应为吸热或者放热过程；通过反应机理的基元反应式得到的能量变化曲线图，可以让同学们很容易地找到能量最高的势垒，即为连串反应过程的慢反应，也被称为反应的速率控制步骤。
图1 连续反应能量变化示意图
图2 平行反应能量变化曲线示意图
此外，能量变化曲线图对于平行反应的相互竞争判断也有帮助作用。如图2所示，从R通过相同的基元反应得到活性中间体A，B、C为两个相互竞争的过渡态，代表两个竞争的反应方向，从B、C高度的对比可以知道B为速度控制步骤，对比D和E的高度可以看出E为平衡控制步骤。
二、杂化轨道对于机理掌握的重要性
碳原子外层只具有2s和2p两种原子轨道，根据杂化轨道理论，碳原子在与其他原子成键时，只可能形成sp、sp2和sp3三种形式的杂化轨道。根据这三种杂化轨道可形成的独立σ键的关系，碳原子以这三种杂化方式与其他原子成键时，将分别形成直线型、平面三角形和正四面体三种形式的立体结构。这就基本上限制了有机化合物静态分子中指定碳原子的构型，基本不会出现其他的立体结构，对此深刻的理解就等于对于分子立体结构的基本掌握。如图3中，双键A上的两个碳原子都是sp2杂化，B碳原子为sp3杂化，C上的两个碳原子均为sp杂化。在图4中，以轨道形式画出了重叠二烯烃的结构，可以看出，B为sp2杂化，而A为sp杂化，图4也适合对乙烯酮、异氰酸酯和重氮甲烷等结构的描述。
图3 示例一
图4 示例二
图5 有机化学反应能量变化示意图
在反应机理中讨论的极限结构，即中间体和过渡态，也没有脱离sp，sp2，sp3这三种结构。在有机化学教材中，出现最多的中间体和过渡态是带有一个p轨道的sp2杂化轨道，不同之处只在于中间体是游离的p轨道，而过渡态是一侧或者两侧连接有共价键的高能p轨道，它们分别处于能级图的势井和势垒位置，如图5所示。而在能级图的其他位置，表明了过渡态与中间体之间，或者过渡态与反应物或产物之间的所有转化过程。
不管是分子或者活泼中间体，烯烃的平面三角形结构都是一个非常典型、非常重要的结构。例如，由sp3杂化轨道断键得到的具有sp2杂化轨道结构的碳正离子、碳负离子和自由基，与由烯烃加成得到碳正离子，碳负离子和自由基具有完全相同的碳架结构。因此熟练运用杂化轨道理论学习有机化学反应机理是同学们必须掌握的基本技能。
三、重视鱼钩键的作用
有机化合物的共价键分为极性和非极性两种，其对应的断裂方式有均裂和异裂两种，其成键的方式也可分成两种，这里我们给出一对对应的名字：均成和异成。均成是由两个轨道各提供一个电子形成共价键，异成则是一个轨道提供两个电子，另一个轨道只提供空轨道形成共价键的过程。其中，异成和异裂是用鱼钩键来表示两个电子的转移方向，充分理解鱼钩键的作用对于学习有机化学反应机理，无论是酸碱中和还是亲核、亲电等类型的反应中有机化合物分子的变化过程都非常重要。如图6所示，通过卤代烃消除反应中可以充分体会鱼钩键对于帮助理解的作用。
图6 卤代烃消除反应机理
至于一个反应是亲核还是亲电，我的个人理解是，亲电和亲核反应总是同时发生的，只是有机化学反应认知体系形成的过程中定义的主体不一致而已。在速度控制步骤中，鱼钩键指向的分子为主体时该反应即为亲核反应，反之则为亲电反应。如图7所示，在烯烃加成的慢反应中，烯烃为主体，从箭头的方向来看为亲电；而如图8所示，在羰基加成的速度控制步骤中，羰基为主体，从箭头方向来看为亲核反应，在主体的界定上尊重历史和习惯即可。
图7 烯烃亲电加成反应机理
图8 醛（酮）亲核加成反应机理
四、对相关机理进一步类比以利于帮助记忆
既然根据能级图可以把一个反应分成若干个基元反应，而在不同类型的反应机理中，有很多基元反应又是非常相似的，那么通过对这些基元反应做进一步的类比，在不同的机理之间建立起内在的联系，可以使归纳和记忆变得更为简单。
通过对羟醛缩合、康尼查罗歧化和克莱森酯缩合反应进行比较，可以发现其内在的相似性（如图9～11所示）。观察三个机理的速率控制步骤，我们会发现都是亲核加成反应（用虚框标出），进攻试剂都通过前面各自的基元反应得到带有负电的亲核试剂。
图9 羟醛缩合反应机理
图10 克莱森酯缩合反应机理
图11 康尼查罗反应机理
五、结论
本文以杂化轨道作为基础，反应过程的能量变化作为手段，剖析了反应物、中间体、过渡态和反应产物相互变化的轨道变化关系，并分析了鱼钩键在机理理解中的重要作用，通过实例比较，引导同学们进行机理的归纳，起到举一反三的效果，从而达到引导同学降低学习机理的难度，提高学习兴趣的目的。
G642.4
A
1674-9324（2014）30-0178-03
感谢东北林业大学重点课程《林科生物类有机化学》建设项目的支持。
于朝生（1966-），男，黑龙江绥化人，博士，东北林业大学副教授，研究方向：从事有机化学教学工作和石墨烯改性方面的科研工作；史瑞欣（1978-），女，齐齐哈尔人，博士，东北林业大学，讲师，研究方向：从事有机化学教学工作和木质素改性方面的科研工作。
