磁场作用下二茂铁对有机电致发光器件性能影响的研究

谷洪亮 杨 光

（郑州航空工业管理学院，河南 郑州 450000）

1 引言

有机电致发光器件因为具有可视度、亮度高，反应快，厚度薄，构造简单，电压需求低且省电效率高等优点，被视为21 世纪最具前途的显示平板产品之一。 但是由于其有机发光层中同时存在比率为1：3 的单线态激子和三线态激子， 而三线态激子对器件发光没有作用， 所以越来越多的学者把精力投入到提高单线态激子数量的研究上。 文献[1]报道了在MEHPPV 有机薄膜中掺入CoFe 纳米粒子制成ITO/MEHPPV:CoFe/Al 结构的OLED 器件，掺杂浓度为0.1%（质量分数）时，有外加磁场与没有外加磁场相比，器件的发光量子效率提高了5%。 本研究试图采用二茂铁（Ferrocene）纳米颗粒来替代CoFe 作为有机电致发光器件的自旋极化层， 并在自旋极化层与阴极之间插入一层电子注入层LiF 制作了有机发光器件。 通过外加磁场的调制，来研究器件性能的变化情况，达到利用外部磁场来调制注入载流子的自旋态，提高单线态激子的比率，进而提高器件的发光量子效率的目的。

2 器件的制备与结构

2.1 化学试剂

实验所用的有机分子材料MEHPPV 来自广州砺剑光电材料科技有限公司，LiF 和二茂铁来自天津津科精细化工研究所。

2.2 器件的制作过程

首先配置好MEHPPV （其中MEHPPV 与Ferrocene 的质量比为3:1）溶液，MEHPPV 溶液浓度为6mg/ml，溶剂为氯苯（CB）；其次是在ITO 玻璃片上依次旋涂空穴注入层PEDOT:PSS 和发光层MEHPPV 溶液；最后依次蒸镀电子注入层LiF、金属阴极Al[2]。LiF 为1nm 时， 器件性能最好， 所以制作的器件LiF 的厚度为1nm。制作的器件器件结构为ITO/PEDOT:PSS/MEHPPV:Ferrocene（3:1）/LiF（1nm）/Al。

3 结果与讨论

3.1 器件的能级结构图

图1 器件的能级结构图

从器件的能级结构图我们可以看出：从阳极注入的空穴先注入到二茂铁，再从二茂铁注入到MEHPPV 有机物薄膜中。 又因为室温下二茂铁具有磁性[3]，所以薄膜内的空穴很容易被自旋极化。 但是二茂铁的功函数为4.8 eV，而MEHPPV 的LUMO 能级为-2.7eV，所以不会出现从阳极注入的空穴先经过二茂铁后，再传输到MEHPPV 有机物薄膜内，从阳极注入的空穴而是直接传输到有机薄膜内。 所以，我们认为磁场作用下器件发光强度增加是从二茂铁获得自旋极化的空穴和从阴极注入的未自旋极化的电子辐射复合的结果。

3.2 器件的亮度-电压关系曲线和电流密度-电压关系曲线

图2 器件的亮度-电压关系曲线和电流密度-电压关系曲线

在0mT 和25mT 磁场调制的情况下，对器件的性能进行了测试。 从器件的亮度和电流密度来看，在驱动电压达到5V 以上时， 磁场作用下器件的亮度和电流密度比无磁场作用时有所增大。随着驱动电压的增大，器件的亮度和电流密度提高得更加明显。 这一实验现象间接表明： 磁场的调制下， 二茂铁对聚合物MEHPPV 中的载流子产生影响， 使发光层中单线态激子的数量增加。

3.3 连续变化磁场作用下器件的发光变化率

图3 连续变化磁场作用下器件的发光变化率

为了更加深入地了解磁场对器件亮度的影响，在10V 电压的驱动下对器件进行了发光性能的测量， 以器件的发光变化率（ΔEL/EL=[EL（B）EL（0）]/EL（0））为纵轴，以磁场为横轴绘制成图。 从图上我们可以看出，在10V 的正向偏压驱动下，器件的发光变化率与外加磁场的线性关系如下：随着磁场强度的增大，器件的光强变化迅速增大（即ΔEL/EL 的值变大），且很快在磁场强度约为50mT 处达到最大值。而且，随着磁场强度的进一步增大，器件的发光增强趋于饱和，亮度趋于稳定。

4 结论

实验现象表明：在外加磁场作用下，器件的发光效率得到提高。 这是因为掺杂了二茂铁的MEHPPV 中实现了三线态激子向单线态激子的转换，提高了单线态激子的数量。 在有机半导体材料中，通常情况下，单线态激子对和三线态激子对都有较长的寿命，所以当电子和空穴弛豫到激子状态时，超精细的相互作用就会导致三线态激子向单线态激子转化， 从而增加单线态激子的数量[4-6]。实验也验证了在外加磁场的作用下，从磁性材料中得到的自旋注入可以用于调制单线态激子和三线态激子的比率。

[1]Sun C J，Wu Y，Xu Z H，et al. Enhancement of quantum efficiency of organic light emitting devices by doping magnetic nanoparticles.Appl.Phys Lett，2007，90（23）:232110.

[2] 谷洪亮.ZnS:Mn 纳米颗粒的制备及在电致发光中的应用[D].北京交通大学，2010.

[3]S. Fery-Forgues and B. Delavaux-Nicot， Ferrocene and ferrocenyl derivatives in luminescent systems，J. Photochem.Photobiol.A 132 （2000），pp.137–159.

[4]U.E.Steiner and T.Ulrich，Magnetic field effects in chemical kinetics and related phenomena. Chem. Rev. （Washington， D.C.）1989，89，51.

[5]E.L.Frankevich，On mechanisms of population of spin substates of polaron pairs，Chem.Phys.2004，297，315.

[6]V.Dyakonov and E. Frankevich， On the role played by polaron pairs in photophysical processes in semiconducting polymers，Chem.Phys.1998，227，203.