从二次含铅物料中湿法回收铅的研究现状

焦志良，陈为亮，张 旭，朱玉平，许 康，齐妍洁

（1．昆明理工大学 冶金与能源工程学院，云南 昆明 650093；2．昆明理工大学 真空冶金国家工程实验室，云南 昆明 650093）

二次含铅物料包括含铅浸出渣、含铅烟尘和废铅酸蓄电池等，是污染环境的有害物质，同时又是综合回收有价金属的二次资源［1］。目前，处理含铅物料的方法有火法和湿法两类。火法大多为高温-还原熔炼法，在高温还原熔炼过程中，会产生二次污染，而且金属回收率低，资源浪费严重；湿法过程可以减少铅尘和SO2的污染，产出的“三废”少［1-2］，因此通过湿法回收二次含铅物料中的铅有很大优越性。湿法有氯盐法、碳酸盐转化—酸浸法、碱法、胺法等。介绍了这几种方法的优缺点。

1 氯盐法

氯盐法是用盐酸和氯化钠浸出铅，主要用于处理湿法冶金浸出渣。一定条件下，PbSO4可与氯化钠作用转化成PbCl2，PbCl2在水中的溶解度（Ksp＝1．17×10-5）很小，但当溶液中有过量的氯离子存在时，PbCl2能与氯离子配位形成PbCl2-4而进入溶液。在100℃时，铅质量浓度可达到100～110g／L［2］，因此在高温下有盐酸和氯化钠存在时，可实现PbSO4的浸出。如果渣中有PbS存在，则可以加入氧化剂FeCl3使其转化为PbCl2。主要反应如下：

PbCl2在氯盐溶液中的溶解度受温度和溶液中氯离子浓度影响较大，浸出后趁热过滤，滤液冷却结晶，铅大部分以PbCl2形式析出，结晶母液可以返回循环使用。溶液中剩余的铅可以通过调pH使其水解沉淀。

张传宝等［3］研究了用氯化钠-硫酸混合溶液浸出铅锌矿的难处理酸浸渣，通过稀释浸出液来制备硫酸铅，铅浸出率为82．1%，铅回收率76%，铅产品纯度达99．1%。彭国敏等［4］用氯盐法从含铅 4．27%、金31．86g／t、银258．2g／t的氰化提金工艺酸浸渣中浸出铅，铅浸出率为92．05%，而且提高了金、银回收大率。王玉等［5］利用HCl-NaCl混合溶液浸出铅膏中的铅并制备PbCl2，铅浸出率在99．3%以上，铅回收率达98．2%。B．Behnajady等［6］采用NaCl-H2SO4溶液从锌冶炼渣中浸出铅，在55℃条件下，铅浸出率达85．1%。Wang R．X．等［7-8］采用该法从锌的酸浸渣中回收铅，在18g／L的Fe3＋，250g／L的Cl-，2．3mol／L的 H＋存在条件下，铅浸出率为97．89%，通过冷却浸出液得到PbCl2晶体。用硫酸-氯化钠溶液处理硫酸烧渣回收铅，铅浸出率达97．28%，然后通过加入石灰沉淀浸出液中的铅，沉淀物中铅品位为60%［9-10］。用盐水从锌冶炼酸浸渣中回收铅，在盐水质量浓度为200 g／L、25℃条件下，10min内有89%的铅被浸出［11-12］。

氯盐法工艺简单，浸出剂易再生，生产成本低，浸出速率快，但氯化铅在氯盐溶液中的溶解度低，需要采用较大的液固体积质量比和加热条件，能耗较高，同时氯化物溶液腐蚀性强，对设备的防腐要求高。

2 碳酸盐转化—酸浸法

碳酸盐转化—酸浸法在回收废铅酸蓄电池铅膏中的铅时应用较多。碳酸铅的溶度积远低于硫酸铅的溶度积，在常温下可用碳酸盐溶液将硫酸铅（Ksp＝1．6×10-8）转化成溶度积小的碳酸铅（Ksp＝7．4×10-14）。如果有PbO2强氧化剂存在，则可加入适量的还原剂（如Na2SO3）于碳酸盐溶液中将PbO2转化为碳酸铅。固液分离后，得到的碳酸铅可用硝酸和硅氟酸等溶解，浸出液可用于电解铅或加沉淀剂沉淀铅。主要反应为：

张福元等［13］采用碳酸氢铵转化氰化提金工艺酸浸渣中的铅，然后用硝酸浸出铅，最后加硫酸回收硫酸铅产品，铅回收率达97%。任兴丽等［14］用纯碱将铅渣中的铅转化为碳酸铅，再用硝酸浸出，铅浸出率达94%，得到的硝酸铅溶液可作为生产铬黄颜料的中间原料。刘辉等［15］研究了用碳酸盐（Na2CO3、NH4HCO3、K2CO3）作为脱硫剂将铅膏中的铅转化为碳酸铅来回收铅，转化率达96%以上；同时研究了以Na2S2O3、H2C2O4、FeSO4作还原剂还原铅膏中的PbO2，铅转化率在86%以上。卢国俭［16］研究了用碳酸氢铵转化—硝酸浸出法从含砷铅铋渣中回收铅，铅回收率大于90%，通过焙烧转化得到的碳酸铅可制备黄丹或红丹。曾懋华等［17］采用碳酸盐转化—醋酸浸出法从铜镉渣酸浸后的含铅废渣中湿法提取铅，用锌粒置换醋酸铅溶液中的铅得到粗铅，铅转化率为95．39%，铅回收率为95．8%，并制得纯度在90%以上的粗铅。Zhu X．F．等［18］以化学转化法用碳酸铵和碳酸钠从废铅渣中回收铅，铅回收率达98%，然后采用过热分解法得到铅氧化物。杨俊奎等［19］采用碳酸盐转化—硅氟酸浸出铅—硫脲浸出银工艺从复杂铜铅混合精矿的氧压浸出渣中回收铅、银，铅和银的浸出率分别达到94%和93%。

碳酸盐转化—酸浸法的优点是消除了SO2的污染；在碱性介质中浸出，设备要求低；可以按市场需求产出不同的铅化工产品，如三盐基硫酸铅、二盐基亚磷酸铅、红丹、黄丹等；碳酸盐易于再生；但该法能耗较高。

3 碱法

PbO是酸性氧化物，可溶于碱，高浓度的NaOH溶液能溶解碳酸铅、硫酸铅等形成亚硫酸盐。对于PbS则可加入CuO促进浸出，得到不溶的硫化铜渣。其反应为：

碱法浸出过程中通常加入糖或甘油来促进铅的溶解，含铅溶液直接电积金属铅［20］。

用NaOH处理含铅废物和含铅锌烟尘可以浸出铅和锌，铅、锌浸出率大于90%，电积铅，纯度达95%［20-22］。孙红燕等［23］用NaOH处理炼铅厂产出的铅锌烟尘，在液固体积质量比14、温度70℃、碱浓度6mol／L条件下，铅、锌被同时浸出，浸出率分别为95．32%和94．32%。向浸出液中加入硫酸得到硫酸铅，可实现铅、锌的有效分离。A．S．Amin等［24］用 NaOH和糖溶液，浸出铅锌矿中的铅和锌，在NaOH质量浓度200g／L、糖质量浓度100 g／L、温度80℃条件下，分别有95%和90%的铅、锌被浸出。L．C．Ferracin等［25］用 NaOH 和甘油作浸出剂从废铅蓄电池渣泥中浸出铅，浸出液电积铅，在电流密度250 A／m2时得到表面致密光滑的金属铅。

碱法的优点是浸出过程中贵金属不被浸出，因此可处理贵金属含量较高的废铅渣，但浸出时要求浸出液碱（NaOH）浓度较高，而甘油和糖又导致溶液黏度大难于过滤，而且成本较高，所以仍需进一步研究。

4 胺法

先将硫化铅和金属铅转化为硫酸铅或氧化铅，硫酸铅在常温下可与有机胺溶液反应形成络合物进入溶液［26］，然后通过鼓入CO2使铅成为碱式碳酸铅沉淀析出，最后用还原剂将碱式碳酸铅还原为高纯铅。沉铅后的母液加石灰处理，可以使氨溶液再生，同时硫酸根转化成石膏分离出来。常用的有机胺有乙二胺、醇胺和二乙基三胺。

浸出反应为：

碳酸化反应为：

再生胺反应为：

该法目前报道较少。D．A．Begun等［27］曾报道，用三乙醇胺从废铅酸蓄电池铅膏中回收铅，在55℃条件下，用体积分数为50%的三乙醇胺作浸出剂，控制液固体积质量比为20∶1时，铅浸出率达95%以上。

胺法浸出铅、脱硫效果较好，铅浸出率高，但在反应过程中，胺液容易受到污染从而引发降解，降解产物通常具有腐蚀性，因此，胺法浸出的应用受到限制。

5 展望

近年来，针对湿法回收二次含铅物料中的铅研究较多，取得了一些成果，但各种方法都还存在一些问题，如氯盐法需在高温下进行，能耗高，并且氯化腐蚀严重；碳酸盐转发法、碱法和胺法所用试剂昂贵，成本高，工业应用较为困难。因此，为了更好地处理各种二次含铅物料，降低能耗，提高生产效率，今后的研究重点应是开发价廉高效的浸出剂，在常温常压下回收铅，使成本降低，同时完善和改进现有工艺，使能运用到工业实践中。

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