磁铁矿中微量元素和铂族元素的组成特征

王敏芳，郭晓南，陈梦婷

（1.中国地质大学（武汉）资源学院，武汉 430074；2.地质过程与矿产资源国家重点实验室，中国地质大学（武汉），武汉 430074）

0 引言

磁铁矿广泛存在于各类岩石中，利用磁铁矿的微量元素组成可以帮助解决矿床成因问题。通过精准的微量元素测试数据，利用前人的成因判别图解，可以快速有效地判别矿床成因类型。近年来，随着LA－ICP－MS等测试技术的快速发展，为磁铁矿的微区微量元素研究提供了一条途径。不同成因磁铁矿的化学成分和物理性质均具有其特征。人们很早就注意到磁铁矿的标型特征并展开研究，以期解决矿床的成因问题［1－21］，或通过总结归纳大量磁铁矿分析数据，研究不同类型磁铁矿在化学成分、晶体结构等方面的差异、演化规律及形成机理，这些对于找矿勘探和评价工作都有重要的意义。

1 磁铁矿的地球化学特征

磁铁矿属尖晶石族，成分相对复杂，其晶格中可赋存有 Cr，V，Ca，Co，Ni，Sn，Cu，Zn，Ga，Se，Te，Au，Ag等20多种元素，磁铁矿地球化学成分的变化可以反映其形成的环境。

1.1 主量元素特征

20世纪80年代，徐国风等［2］通过分析大量地球化学数据，总结了不同成因类型铁矿床铁矿石中磁铁矿的主量元素组成特征（表1），为判断不同铁矿床的成因类型提供了地球化学方面的主量元素数据范围［2］。但这种数据并不能直观地反映出磁铁矿的成因类型。林师整［5］、陈光远等［9］、王顺金［10］通过统计磁铁矿化学成分数据，根据主量元素TiO2，Al2O3，MgO，MnO含量的变化，以三角图的形式对磁铁矿进行了成因划分，且划分成因类型的考虑角度不尽相同。林师整将磁铁矿成因划分为6种：侵入岩中副矿物型、岩浆熔离钛磁铁矿型、火山岩型、接触交代型、夕卡岩型和沉积变质型（图1a）；陈光远等根据磁铁矿赋存岩体的酸碱度不同，划分为沉积变质－接触交代磁铁矿、超基性－基性－中性岩浆磁铁矿、酸性－碱性岩浆磁铁矿（图1b）；相对而言，王顺金的三角图划分方案更为详细，被广泛用于磁铁矿成因类型的判别（图1c）。

1.2 微量元素特征

随着地球科学的快速发展，越来越重视矿物中微量元素的组成特征。早在20世纪60年代就开始用X射线发射光谱来测定，但由于检测限的制约，仅能测出含量＞1×10－6的元素［22－24］，如 V，Mg，Cu，Co和Ti，主要用于研究美国密苏里州各种铁矿床。随后，Nystrom等、Banvill利用ICP－MS分别对智利 Kiruna（基努纳）型铁矿床［25］和瑞典 Osborne铜金矿床［26］中的磁铁矿进行微量元素分析，与早期X射线发射光谱方法相比较，ICP－MS方法的精度更高，且可检测元素种类也增多，如V，Cr，Ti，Al，Mg，Mn，Ni，Co，Zn，Cu。

随着分析精度的不断提高，磁铁矿或赤铁矿中的微量元素被广泛地用来反映流体的组成、物理化学条件（pH值、温度及氧化还原性质等），以及追踪元素在矿物和流体相之间的分配特性等。但利用LA－ICP－MS对热液矿床中磁铁矿或赤铁矿的研究较少，这将是今后重要的发展方向。

表1 不同成因类型铁矿床铁矿石中磁铁矿的化学组分特征［2］Table1 Chemical composition of magnetite in various genetic iron ores

图1 磁铁矿主量元素成因判别图解Fig.1 Genetic discriminant diagram of major elements in magnetite

Müller等首次尝试利用LA－ICP－MS对瑞典北部Kiirunavaara铁矿床进行磁铁矿的微量元素分析，其检出限为1×10－9～1×10－6，微量元素Rb，Sr，Mo，Ag，Cd，Ba，Ce，Tl，Bi，Th，U 的含量都可准确测出，在激光剥蚀过程中元素的分馏作用对元素测定含量基本无影响，结果具可靠性［27］。此后，Carrew对澳大利亚昆士兰Eastern Fold Belt中典型的IOCG矿床开展了相关研究，探讨了微量元素与磁铁矿成因的关系［28－29］；Singoyi等选择夕卡岩型、IOCG型、VMS型和BHT型矿床中的磁铁矿，利用LA－ICP－MS测试微量元素，并根据磁铁矿Al／Co—Sn／Ga建 立 了 这 几 类 矿 床 的 判 别 图 解［30］；Beaudoin和Dupuis先后论述了基于铁氧化物不同化学组成特征的多种手段来判别不同的矿床类型［31－33］，对不同成因类型的典型铁矿床的铁氧化物（磁铁矿和赤铁矿）中微量元素进行了对比研究，提出利用铁氧化物中微量元素Ca＋Al＋Mn与Ti＋V图解判别矿床的成矿类型［32］，以作为矿床成因的辅助判别方法。此外，Rusk等对澳大利亚Cloncurry地区铜金矿床中未矿化的和弱矿化的磁铁矿热液角砾岩的研究表明，未发生矿化的磁铁矿中V和Mn含量与典型的IOCG型矿床（Ernest Henry矿床和Mt Elliot矿床）磁铁矿中的V和Mn含量有差异，认为磁铁矿中V和Mn含量的差异与成矿流体和岩石之间的水岩反应作用有关［34］；Nadoll对美国Mesoproterozoic Belt Supergroup地区热液矿床中的磁铁矿进行了地球化学特征研究，进一步确认了磁铁矿的地球化学特征是区分热液矿床成因的有效手 段［35－36］。 同 时，Nadoll和 Koenig 利 用 NIST SRM 610，USGS GSE－1G和 NIST SRM 2782标准物质作为外标，对LA－ICP－MS测定磁铁矿微量元素方法的准确性进行了论证［37］。

近年来，随着利用LA－ICP－MS研究磁铁矿中微量元素日益升温，我国也有学者对此开展了相关研究。如，张德贤对澳大利亚昆士兰州北部Ernest Henry和Eastern Succession of Mount Isa Inlier铁氧化物型铜金（IOCG）矿床中的磁铁矿微量元素地球化学特征进行了研究，利用磁铁矿中的高Mn／Ti值来区分Ernest Henry和Eastern Succession of Mount Isa Inlier矿床中矿化和无矿化的磁铁矿角砾岩体，并建立了测定磁铁矿中微量元素和稀土元素的方法［38］；洪为等对新疆西天山查岗诺尔铁矿床的磁铁矿开展了研究，对早期和晚期磁铁矿中Ti，V，Cr，Ni，Co等元素含量进行了分析，利用 Ti／V，Ni／Co值确定矿浆贯入成矿作用的可能性，根据低Ge含量排除了海相火山－沉积作用，为确定查岗诺尔铁矿床的成因提供了依据［39－40］；段超等对凹山铁矿床中4个不同成矿阶段的磁铁矿进行了微量元素分析，根据不同成矿阶段中磁铁矿成分的变化，认为凹山铁矿床是一个高温气液充填矿床［41－42］。

2 磁铁矿中铂族元素富集特征

相对于磁铁矿中微量元素的研究，磁铁矿中铂族元素（PGE）的含量和地球化学特征却研究极少。PGE是指Pd，Pt，Os，Ir，Ru，Rh等6种元素，是高度亲铁元素。根据各元素的地球化学行为，通常将PGE分为IPGE（Os，Ir，Ru）和PPGE（Pd，Pt，Rh）。IPGE具有难熔和相容性，高温条件下通常形成合金或寄存于尖晶石等矿物相中，在地幔部分熔融过程中大部分残留于地幔；PPGE常赋存于金属硫化物中，熔融过程中主要表现为不相容性，即优先进入硅酸盐熔体［43］。因此，与幔源岩浆有关的岩石中可能出现PPGE的富集，而人们也将研究重点放在了与镁铁－超镁铁质侵入体有关或与岩浆铜－镍硫化物有关的岩浆矿床上［44－48］。

磁铁矿本身仅含少量的PGE，但在一些镁铁质－超镁铁质岩体中，富含磁铁矿的层状侵入体中富集PGE的现象却常有报道，如美国Minnesota州Duluth 岩 体［49］、加 拿 大 Coldwell岩 体［50］、南 非Stella侵入体［51］和南非Bushveld岩体［52］等。另外，Sá等对巴西东北部的Rio Jacaré镁铁质－超镁铁质岩体中的磁铁矿体进行了研究，发现其中异常富集Pt和Pd［53］，Pt和Pd的总量甚至可达10×10－6～15×10－6［51］。目前仅 Leblanc和 Fischer以及Gahlan等在对摩洛哥Anti－Atlas地区晚元古代的Bou－Azzer蛇绿岩中发生强烈蛇纹石化的橄榄岩进行了研究［54－55］，首次报道了在橄榄岩中呈脉状产出的热液成因磁铁矿中的PGE含量，2种不同产状的热液磁铁矿中的∑PGE分别为24×10－9和13×10－9（图2）［54］，其中富集 PGE 的主要原因是 Au，PPGE以及部分Ru可以在蛇纹石化过程中被热液淋滤，而Os和Ir却保留在铬铁矿和尖晶石中，这与前人认为在热液活动的晚期阶段，PGE可以被轻微的再分配和富集的认识是一致的［56－57］。

前人的实验结果表明，Ru和Rh在尖晶石族矿物（尖晶石、磁铁矿、铬铁矿）中的相容性，与Pd在高氧逸度条件下的不相容性是一样的［58－60］。且Rh和Ru在磁铁矿－硅酸盐熔体中的配分系数和不混溶硫化物在硅酸盐熔体中的配分系数具可比性。因此，Capobianco等认为尖晶石族矿物的结晶可以富集和分馏岩浆体系中的PGE［59］。

图2 PGE和Au的配分蛛网图（据文献［54］，修改）Fig.2 Spider diagram of PGE and Au distribution

此外，Berzina首次对俄罗斯西伯利亚地区的多个斑岩型铜－钼矿床中的磁铁矿开展的铂族元素地球化学特征研究表明，磁铁矿中∑PGE含量不高，低于18×10－9，主要是富PPGE，且PPGE的含量高低严格受岩浆结晶过程中氧逸度的控制［61］。

3 磁铁矿对矿床学的指示意义

磁铁矿是常见矿物之一，几乎所有类型的矿床中均有发育，因而人们多选择磁铁矿进行矿床学研究。引起磁铁矿微量元素地球化学性质变化的因素很多，如水岩反应、水岩反应路径、流体来源、流体的温度和压力、流体的化学成分、pH值和氧化条件等。合理解释成矿过程中磁铁矿微量元素变化的原因，有助于推断成矿模型和找矿勘探。此外，微量元素的变化可示踪地质过程和矿化情况，甚至有助于发现新的靶区。

前人对岩浆体系中磁铁矿主、微量元素的研究表明，磁铁矿的地球化学组成主要受岩浆成分、温度和氧逸度的控制［35，54，62－63］。孙卫东等［64］论述了在岩浆演化过程中，磁铁矿的结晶程度是如何直接影响岩浆体系的氧逸度的。Liang等［65］对玉龙斑岩铜矿的研究也表明，由于磁铁矿的结晶降低了斑岩体系的氧化还原势，促使富铜－金硫化物发生沉淀从而形成玉龙大型斑岩型铜－金矿床。由此可见，磁铁矿的结晶程度影响着岩浆体系中的氧逸度，进而影响成矿。

除已开展过研究的斑岩系统外，许多其他热液矿床中也包含有一定数量的磁铁矿，可利用热液矿床中共存的磁铁矿和赤铁矿来约束流体的氧化还原势［66－67］。如 Maqueen和 Cross提 出［67］，在接触变质的夕卡岩矿床中热液型磁铁矿的微量元素变化能够提供相关信息去示踪含磁铁矿的矿床。而对于利用矿物的微量元素去研究成矿过程目前还不很成熟［33，68］，这是一个新兴的领域。

对磁铁矿中PGE的研究才刚刚开始，PGE既是高度亲铁元素，也是强烈的亲铜元素。因此，在岩浆中的富集和分异主要是取决于硫化物饱和与结晶分异的相对时机，以及硫化物相的行为［61］。但并不是所有的岩浆系统都是硫化物饱和的，在缺少硫化物的岩浆系统中，PGE的行为受控于自身的溶解度以及在氧化物和硅酸盐中的配分。目前对磁铁矿中PGE的研究表明，仅富集Pd，Pt，Ru，Rh，未发现富集 Os和Ir［28－29，54，61］，因此，下一步工作应是采用更为精确的技术手段来评估磁铁矿在热液矿床中对Os和Ir元素行为的控制作用。

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