几种苯甲酰腙类化合物的合成及生物活性研究
2014-12-12李水清
李水清
摘要：以对硝基苯甲醛、对氯苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、2， 4-二氯苯甲醛、苯甲酸甲酯、水合肼为原料，合成了4种苯甲酰腙化合物。目标化合物的结构通过了元素分析、红外光谱表征，并试验了目标化合物的杀虫活性。结果表明，2，4-二氯苯甲醛苯甲酰腙的杀虫活性最强。
关键词：苯甲酰腙;合成;杀虫活性
中图分类号：TQ453.2+99 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2014）20-4854-02
DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2014.20.022
The Synthesis of Several Compounds of Benzoyl Hydrazone and Its Bioactivities
LI Shui-qing
（College of Chemistry and Environmental Engineering， Yangtze University， Jingzhou 434023， Hubei， China）
Abstract： Using p-nitrobenzaldehyde， 4-chlorobenzaldehyde， 4-methoxybenzaldehyde， 2， 4-dichlorob-enzaldehyde， methyl benzoate and hydrazine hydrate as materials， four compounds of benzoyl hydrazone were synthesized in lab and their chemical structures were confirmed by elemental analysis and the infrared spectrum. Insecticidal activities of four componds were tested against Pieris rapae larvae. The results showed that 2， 4-dichlorobenzaldehyde benzoyl hydrazone had the strongest activity.
Key words： benzoyl hydrazone; synthesis; insecticidal activities
含酰腙结构的化合物由于分子结构中存在Schiff碱基（-CH=N-）和酰胺键（-CONH-）等活性基团，大多具有抑菌、杀虫、除草活性，该类化合物是当今农药界的研究热点之一。岳敏等[1]合成了含酰腙结构的新型吡唑酰胺衍生物并试验了其对小菜蛾的杀虫活性;马敬中等[2]合成了1，4-二氧喹喔啉-2-甲醛酰胺，活性试验结果表明，该类化合物对稗草和油菜具有除草活性;麻宝成等[3]研究结果表明，含羧基的酰腙化合物对金黄色葡萄球菌（Staphyloccocus aureus）、大肠杆菌（Scherichia coli）、枯草杆菌（Acillus subtilis）具有抑菌作用;许雪裳等[4]报道了马来松香酸酰腙类化合物的合成，该类化合物对小麦赤霉病菌（Ibberella zeae）有较强的抑菌活性;叶英等[5]合成的吲哚-6-酰腙类化合物对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌及沙门氏菌（Almonella lignieres）具不同程度的抑菌活性。为寻找新的具有生物活性的化合物，设计合成了4种取代苯甲醛苯甲酰腙并试验目标化合物的杀虫活性。合成路线见图1。
1 合成试验
1.1 试剂及仪器
主要试剂：对硝基苯甲醛、对氯苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、2，4-二氯苯甲醛、苯甲酸甲酯、水合肼、无水乙醇，为市售分析纯试剂。
主要仪器：全自动元素分析仪（Vario EL Ⅲ型，德国Elementar公司），傅立叶变换红外分光光度计 （Nicolet 6700智能型，美国Nicolet公司），熔点测定仪（WRS-1B型，上海物理光学仪器厂），电子天平等。
1.2 试验步骤
1.2.1 中间体苯甲酰肼的合成 准确量取4.00 mL水合肼溶于10.00 mL乙醇中，将混合物转移到50 mL三颈烧瓶中，安装回流装置，控温60～70 ℃，回流。加热回流过程中从滴液漏斗将4.00 mL苯甲酸甲酯缓慢滴加到三颈烧瓶中。滴加完毕，回流4 h。反应结束后蒸馏回收乙醇，残余物倒入表面皿中，常温下缓慢结晶出苯甲酰肼的晶体。粗产物用无水乙醇重结晶，得纯品，产率58.6%。
1.2.2 取代苯甲醛苯甲酰腙的合成 称取1.000 0 g苯甲酰肼溶于适量无水乙醇中，混合物转移到三颈烧瓶，然后加入适量的取代苯甲醛，加热回流，反应温度保持在80 ℃左右。回流4 h后，将反应混合物倒入表面皿中，即有晶体析出，抽滤，产物用无水乙醇重结晶得纯品。
1.3 产物分析与结构鉴定
中间体苯甲酰肼为白色固体，熔点112.5～112.9 ℃;元素分析计算值（%）：C 61.76， H 5.88， N 20.59;实测值（%）：C 61.48， H 5.78， N 20.00。红外光谱：1 346 cm-1为基团C-N伸缩振动，1 614 cm-1为氨基-NH2弯曲振动，1 660 cm-1为酰基C=O伸缩振动。
目标化合物元素分析及红外光谱特征吸收峰见表1。
2 目标化合物的生物活性试验
2.1 供试试剂
按文献[6]的方法，以乙醇为溶剂，将A、B、C、D 4种化合物配制成1%乳油，乳油配制过程中使用了标准HLB值的非离子型乳化剂Tween-80和阴离子型乳化剂ABS-Ca。
2.2 供试昆虫
菜粉蝶（Pieris rapae L.），从大田甘蓝叶上采集低龄幼虫，室内饲养后挑选整齐一致的5龄幼虫供试。室内饲养条件：温度（27±1） ℃， 相对湿度（80±5）%， L∶D=14 h∶10 h。
2.3 杀虫活性试验
采用点滴法[7]。将各化合物稀释至500 mg/L，用微量点滴器点滴于幼虫的前胸背板，每虫点滴1 μL，设空白对照（CK）。处理后的幼虫置于垫有吸水纸的培养皿中，每皿接虫30头，重复4次，48、72 h后检查死亡情况，计算死亡率、校正死亡率。
2.4 杀虫活性试验结果
试验数据取平均值，经反正弦变换后进行方差分析。Duncans新复极差法检验差异显著性。结果见表2。
从表2可以看出，所合成的4个目标化合物在500 mg/L浓度下对菜粉蝶幼虫均具有一定的触杀活性。其中以2，4-二氯苯甲醛苯甲酰腙的触杀活性最强，处理后48、72 h的校正死亡率分别为79.58%、96.15%，具有很好的开发应用价值。
3 小结与讨论
目前农药市场上的杀虫剂大多是有机磷类、脲类、菊酯类等，由于多年长期大量使用，害虫抗药性问题、环境问题及农业成本问题日益突出。因此，开发新的杀虫剂品种具有十分重要的意义。本试验合成了4种取代苯甲醛苯甲酰腙并初步研究了其生物活性，从活性试验结果来看，2，4-二氯苯甲醛苯甲酰腙具有较强的触杀活性，具有进一步研究和开发的价值。
参考文献：
[1] 岳 敏，袁勤坤，金林红.含酰腙结构的新型吡唑酰胺衍生物对小菜蛾的生物活性[J].农药学学报，2012，14（4）：449-452.
[2] 马敬中，王洪波，江 洪.1，4-二氧喹喔啉-2-甲醛酰胺的合成和除草活性研究[J].精细化工，2004，21（4）：309-312.
[3] 麻宝成，马兴铭，闫 兰，等.4种含羧基酰腙化合物的合成、表征和抑菌活性[J].应用化学，2005，22（9）：1021-1023.
[4] 许雪裳，冷 芳，段文贵，等.马来松香酸酰腙类化合物的合成及杀菌活性[J].农药学学报，2012，14（3）：253-259.
[5] 叶 英，赵志刚，刘兴利，等.吲哚-6-酰腙类化合物的微波合成及其抗菌活性研究[J].有机化学，2009，29（6）：993-997.
[6] 华世豪，邵维忠.乳油[M].北京：化学工业出版社，1985.
[7] 慕立义.植物化学保护研究方法[M].北京：中国农业出版社，1994.
2.1 供试试剂
按文献[6]的方法，以乙醇为溶剂，将A、B、C、D 4种化合物配制成1%乳油，乳油配制过程中使用了标准HLB值的非离子型乳化剂Tween-80和阴离子型乳化剂ABS-Ca。
2.2 供试昆虫
菜粉蝶（Pieris rapae L.），从大田甘蓝叶上采集低龄幼虫，室内饲养后挑选整齐一致的5龄幼虫供试。室内饲养条件：温度（27±1） ℃， 相对湿度（80±5）%， L∶D=14 h∶10 h。
2.3 杀虫活性试验
采用点滴法[7]。将各化合物稀释至500 mg/L，用微量点滴器点滴于幼虫的前胸背板，每虫点滴1 μL，设空白对照（CK）。处理后的幼虫置于垫有吸水纸的培养皿中，每皿接虫30头，重复4次，48、72 h后检查死亡情况，计算死亡率、校正死亡率。
2.4 杀虫活性试验结果
试验数据取平均值，经反正弦变换后进行方差分析。Duncans新复极差法检验差异显著性。结果见表2。
从表2可以看出，所合成的4个目标化合物在500 mg/L浓度下对菜粉蝶幼虫均具有一定的触杀活性。其中以2，4-二氯苯甲醛苯甲酰腙的触杀活性最强，处理后48、72 h的校正死亡率分别为79.58%、96.15%，具有很好的开发应用价值。
3 小结与讨论
目前农药市场上的杀虫剂大多是有机磷类、脲类、菊酯类等，由于多年长期大量使用，害虫抗药性问题、环境问题及农业成本问题日益突出。因此，开发新的杀虫剂品种具有十分重要的意义。本试验合成了4种取代苯甲醛苯甲酰腙并初步研究了其生物活性，从活性试验结果来看，2，4-二氯苯甲醛苯甲酰腙具有较强的触杀活性，具有进一步研究和开发的价值。
参考文献：
[1] 岳 敏，袁勤坤，金林红.含酰腙结构的新型吡唑酰胺衍生物对小菜蛾的生物活性[J].农药学学报，2012，14（4）：449-452.
[2] 马敬中，王洪波，江 洪.1，4-二氧喹喔啉-2-甲醛酰胺的合成和除草活性研究[J].精细化工，2004，21（4）：309-312.
[3] 麻宝成，马兴铭，闫 兰，等.4种含羧基酰腙化合物的合成、表征和抑菌活性[J].应用化学，2005，22（9）：1021-1023.
[4] 许雪裳，冷 芳，段文贵，等.马来松香酸酰腙类化合物的合成及杀菌活性[J].农药学学报，2012，14（3）：253-259.
[5] 叶 英，赵志刚，刘兴利，等.吲哚-6-酰腙类化合物的微波合成及其抗菌活性研究[J].有机化学，2009，29（6）：993-997.
[6] 华世豪，邵维忠.乳油[M].北京：化学工业出版社，1985.
[7] 慕立义.植物化学保护研究方法[M].北京：中国农业出版社，1994.
2.1 供试试剂
按文献[6]的方法，以乙醇为溶剂，将A、B、C、D 4种化合物配制成1%乳油，乳油配制过程中使用了标准HLB值的非离子型乳化剂Tween-80和阴离子型乳化剂ABS-Ca。
2.2 供试昆虫
菜粉蝶（Pieris rapae L.），从大田甘蓝叶上采集低龄幼虫，室内饲养后挑选整齐一致的5龄幼虫供试。室内饲养条件：温度（27±1） ℃， 相对湿度（80±5）%， L∶D=14 h∶10 h。
2.3 杀虫活性试验
采用点滴法[7]。将各化合物稀释至500 mg/L，用微量点滴器点滴于幼虫的前胸背板，每虫点滴1 μL，设空白对照（CK）。处理后的幼虫置于垫有吸水纸的培养皿中，每皿接虫30头，重复4次，48、72 h后检查死亡情况，计算死亡率、校正死亡率。
2.4 杀虫活性试验结果
试验数据取平均值，经反正弦变换后进行方差分析。Duncans新复极差法检验差异显著性。结果见表2。
从表2可以看出，所合成的4个目标化合物在500 mg/L浓度下对菜粉蝶幼虫均具有一定的触杀活性。其中以2，4-二氯苯甲醛苯甲酰腙的触杀活性最强，处理后48、72 h的校正死亡率分别为79.58%、96.15%，具有很好的开发应用价值。
3 小结与讨论
目前农药市场上的杀虫剂大多是有机磷类、脲类、菊酯类等，由于多年长期大量使用，害虫抗药性问题、环境问题及农业成本问题日益突出。因此，开发新的杀虫剂品种具有十分重要的意义。本试验合成了4种取代苯甲醛苯甲酰腙并初步研究了其生物活性，从活性试验结果来看，2，4-二氯苯甲醛苯甲酰腙具有较强的触杀活性，具有进一步研究和开发的价值。
参考文献：
[1] 岳 敏，袁勤坤，金林红.含酰腙结构的新型吡唑酰胺衍生物对小菜蛾的生物活性[J].农药学学报，2012，14（4）：449-452.
[2] 马敬中，王洪波，江 洪.1，4-二氧喹喔啉-2-甲醛酰胺的合成和除草活性研究[J].精细化工，2004，21（4）：309-312.
[3] 麻宝成，马兴铭，闫 兰，等.4种含羧基酰腙化合物的合成、表征和抑菌活性[J].应用化学，2005，22（9）：1021-1023.
[4] 许雪裳，冷 芳，段文贵，等.马来松香酸酰腙类化合物的合成及杀菌活性[J].农药学学报，2012，14（3）：253-259.
[5] 叶 英，赵志刚，刘兴利，等.吲哚-6-酰腙类化合物的微波合成及其抗菌活性研究[J].有机化学，2009，29（6）：993-997.
[6] 华世豪，邵维忠.乳油[M].北京：化学工业出版社，1985.
[7] 慕立义.植物化学保护研究方法[M].北京：中国农业出版社，1994.
