耦合簇方法对HBr分子基态势能函数的研究

方明

摘 要：采用从头计算的耦合簇方法QCISD（T），在基组TZV下，优化计算了HBr分子基态的平衡结构和离解能，得到的平衡核间距与实验值吻合良好。采用标准Murrell—Sorbie函数和最小二乘法拟合出了HBr分子势能函数的解析表达式，并以此为基础进一步计算出HBr分子的力常数及光谱常数。

关键词：耦合簇方法；HBr分子；基态；分子结构；势能函数

双原子分子的势能函数是分子本身几何及电子结构的完全描述，并且是获得三原子分子势能函数的基础[1]，势能函数也是研究原子分子碰撞和分子反应动力学的基础[2-5]，研究分子稳定性的依据[6]。实验上已经测量了HBr分子基态的间距、振动频率、以及电子态的振动和转动光谱常数[7]等，但对HBr分子理论方面的计算研究的甚少。

双原子分子的势能函数是分子本身几何及电子结构的完全描述，这种势能函数又是研究反应动力学的关键，从理论计算的角度可以导出较精确的双原子分子的势能函数[8]。

本文利用Gaussian03程序、分子轨道从头计算法中，目前认为单参考组态方法中最可靠的耦合族方法 QCISD（T）[9][10]，基组选用了TZV，进行优化计算，考查了QCISD（T）/TZV对HBr分子的平衡键长、性质和势能的影响。由于HBr分子属于二体问题的双原子分子，所以本文使用了Gaussian03程序中高精度的理论和较大的基组。

1 光谱数据与力常数之间的关系

用Gaussian98程序和数学工具origin7.0，通过优化、单点扫描、拟合，算出了光谱常数De、a1、a2、和a3，然后根据公式：

可导出力常数f2，f3，f4的理论值。

转动光谱线可以用振动量子数γ和转动量子数J来标记，而谱线能量用振动转子的项值表示成（γ+1/2）和J（J+1）的双重幂级数形式：

式中ωe，ωeχe，ωeye，βe，αe，De…等为转动光谱常数。

Dunham利用微扰理论，导出了双原子分子的力常数与振—转光谱数据的表达式，他把

其中ρ=R-Re，R是核间距，Re是平衡核间距，ρ即位移坐标。f2，f3和f4是二阶、三阶和四阶

力常数。其中：f2=4π2μωe2C2 （3）

由（3）（4）（5）式可知，只要知道了谐振频率ωe，光速C，约化质量μ，非刚性转动因子αe，刚性转动因子βe，非谐振频率 ωexe即可导出力常数f2，f3，f4（实验值）。

2 HBr分子基态的优化结果

3 HBr分子基态的势能函数及光谱性质

图1是用QCISD（T）/TZV计算出的HBr分子的对应的势能曲线，其中实线为拟合函数曲线，单点为理论计算所得势能值。

拟合函数Murrell—Sorbie（M-S）势能函[11]是：

式中ρ=R-Re，R为核间距，Re为平衡值，De为离解能，a1， a2，a3为二体项势能函数参数，如表2所示。

通过表2中的数据，利用（3），（4），（5）3式可以计算出HBr的二、三、四阶力常数f2，f3，f4数据见表3。然后根据（7），（8），（9），（10）公式可得到HBr的光谱数据。

式中，μ为分子约化质量，C为光速，ωe和ωeχe分别为谐振频率和非谐振频率，βe和αe分别为刚性转动因子和非刚性转动因子，理论计算得到的光谱数据见表4。

4 结论

计算不同分子的结构和势能函数时，在应用范围满足的情况下，必须通过19种基组与23种方法进行各种组合，从中选出与实验值吻合较好的方法与基组。不同分子由于分之结构的不同，同一方法计算的精度也是不一样的。经过方法与基组QCISD（T）/TZV的分析、总结，说明本文拟合的势能函数解析表达式能够准确地反映HBr分子中原子间相互作用，计算的光谱常数和力常数也准确地反映了HBr分子的结构特征和能量变化，因此，势能函数可用于动力学等进一步的计算和导出更复杂体系的势能函数[13]，计算的光谱常数可用于进一步的研究HBr分子的反应动力学特性[14]。

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