塔顶水水样的气相色谱分析条件选择

2014-12-05郑祥远曾余瑶王文有蒋晓青周碧冰

资源节约与环保 2014年1期

郑祥远曾余瑶王文有蒋晓青周碧冰

（1温州市环境保护设计科学研究院浙江温州 325000 2温州市工业科学研究院浙江温州 325000 3温州经济技术开发区市政环保局浙江温州 325011）

1 引言

PU合成革行业回收DMF过程产生的二甲胺通常认为是DMF在高温、碱性条件下分解，产生二甲胺与甲酸盐，这个反应正好是合成DMF的逆向反应，容易被普遍接受。在塔顶水定性分析过程中，我们发现用GC-MS先装的弱极性柱很难将三甲胺与二甲胺的峰有效分开，而合成革工厂的色谱一般都是装这一类色谱柱，因此从他们的分析结果进一步确认了产生塔顶水恶臭气味的源头就是二甲胺。但本课题组用GC-MS分析后，废水中应该还有三甲胺成份，为了进一步印证这个结果，必须选择合适的条件将二甲胺与三甲胺进行色谱分离。

2 实验方法

2.1 样品采集与处理方法

塔顶水浓缩液采自已经安装了双塔精馏装置的某PU合成革工厂现场储罐。采样量500ml，采样期间，精馏正在运行，采样后立即用密封带回实验室。刚采集的样品温度大约40-50℃，一部分样品冷却到室温后用氯仿萃取，用于安捷伦色谱仪进行气相色谱（GC）分析；另一部分样品冷却后通过顶空进样或者直接进样进行GC分析，与标准溶液分析结果进行比较。

2.2 标准溶液配置

33%二甲胺水溶液与33%三甲胺水溶液均购买自国药集体化学试剂有限公司，纯度都为化学纯。1.0%二甲胺标准液：在100毫升的称量瓶中加入3.03克的33%二甲胺试剂，然后用蒸馏水稀释至刻度；1.0%三甲胺标准液：方法与配置1.0%二甲胺溶液相同，试剂换成对应的三甲胺溶液；1.0%混合标准液：向20毫升容量瓶中用移液管量取两种溶液各25毫升，摇晃混合均匀。三种溶液采取直接进样或者顶空进样分析进行分析条件摸索。

2.3 分析仪器型号与分析条件

福立GC9790II型气相色谱仪，柱子类型与规格分别为HP5：0.25mm×0.25μm×30m；DB-1：0.25mm×0.1μm×30m；HP225：0.32mm×0.1μm×15m；FFAP：0.25mm×0.1μm×30m；检测器：FID；进样器温度：150℃；检测器温度：250℃；柱温：30℃×2-20℃/min-200℃；样品采取直接进样或者顶空进样。

3 结果与讨论

3.1 色谱柱选择

根据文献报道[1,2]，聚乙二醇类极性柱能够较好的分离二甲胺与三甲胺，能用于定量分析，但这类柱子耐水性与耐高温性能较差，用于复杂的塔顶废水分析，通用性不强。我们配置了二甲胺、三甲胺以及两者的混合物标准液，利用实验室现有的各种色谱柱对样品分析，观察各种性质的色谱柱对样品的分离效果。

图1 二甲胺与三甲胺标准液气相色谱图：(a)HP225色谱柱规格：0.53mm×1μm×15m；(b)FFAP 规格：0.2mm×0.33μm×25m；（升温条件：30℃×2-10℃/min-150℃；进样器温度：155℃；FID 检测器温度：200℃）

图1 分别给出了强极性柱（FFAP）与中极性柱（HP225）分析二甲胺与三甲胺标准溶液的气相色谱图。从图1中可以发现，FFAP与HP225柱子都能对二甲胺与三甲胺进行分离，但是FFAP柱子出峰非常混乱，这可能是样品中含有大量水份，FFAP柱子耐水性不好造成，因此FFAP柱子不适合于分析该样品；而HP225柱子对标样分离较好，但拖尾非常严重，特别是分析二甲胺标准样品时，样品出峰时间跨度近3分钟，这对低浓度样品定量分析时，误差非常大，该柱子也不是分析二甲胺与三甲胺体系的最佳选择。

图2给出了厚膜的非极性柱子（DB-1）分析二甲胺、三甲胺以及两者混合标准液的气相色谱图。从图中可以看出，二甲胺与三甲胺出峰峰宽狭窄（0.2min），基线平，峰的分离度也较好，优于上面两种极性柱，用混合标准液进样后，二甲胺与三甲胺峰基本能够分离，可以用于要求不是苛刻的定量分析。与聚乙二醇极性柱相比，DB-1采用的是聚有机硅氧烷为固定液，使用温度最高可以达到350℃，耐水性也较好，更适合于成份比较复杂的塔顶废水。

图2 DB-1色谱柱的二甲胺与三甲胺标准液气相色谱图（色谱柱：DB-1；规格：0.25mm×0.1μm×30m；升温条件：30℃×2-10℃/min-150℃；进样器温度：155℃；FID 检测器温度：200℃）

3.2 分析条件的选择

在色谱柱选择过程中，我们同时也对样品分析的其它色谱条件进行探索，包括进样器温度、检测器条件、程序升温条件以及进样方式等。在色谱柱选择时，二甲胺、三甲胺沸点较低，进样温度要求高于100℃，能满足水汽化即可，我们实际过程选择120-160℃范围，但是如果要全面分析塔顶废水成份，必须把温度调整250℃以上较为合适。检测器我们尝试过热导检测器（TCD）、氮磷检测器（NPD）、氢火焰检测器（FID）以及质谱检测器（MS）。从分析效果看，MS检测器能够较全面的分析出样品中各种挥发成份，但是仪器价格高，对一般分析成本较高，初期研究的时候选用较为合适；NPD检测器对二甲胺、三甲胺等含氮化合物有较高的选择性反应，灵敏度高，适用于二甲胺、三甲胺定量分析，但水份含量较高时，谨慎使用；TCD检测器也能教全面的反应各种化合物出峰情况，特别适合测量水份等无机小分子，但灵敏度较低；FID检测器是目前检测有机小分子最常用的检测器，在分析含有多种有机物的塔顶水时，能出大部分峰，对二甲胺、三甲胺的响应也较好，本实验过程也选择FID检测器分析为主。由于二甲胺、三甲胺沸点很低，样品分析程序升温初始温度要求较低，在选择30℃三分钟不到，二甲胺与三甲胺在DB-1柱子中已经出峰完毕，如果提高初始温度，样品出峰分离度变差。

图3 塔顶水浓缩液、二甲胺与三甲胺标准液顶空进样气相色谱图（色谱柱：DB-1；规格：0.25mm×0.1μm×30m；升温条件：30℃×3-10℃/m in-150℃；进样器温度：120℃；FID 检测器温度：200℃）

进样方式我们选择了直接进样与顶空进样两种方式。由于废水中含有的二甲胺、三甲胺含量较低（一般<2%）直接进样，直接进样的峰响应值较低，大量水份会影响柱子性能，但分离度较好，而且能够直接观测样品中的二甲胺、三甲胺等含量；顶空进样可以大幅度提高低沸点有机物响应值（图3），但对实验员操作要求提高，特别是定量分析难于做到精确。

从样品的气相色谱柱子选择与条件摸索过程中，我们发现强极性柱子，峰形差；柱子膜厚越大，分离较好；在膜厚不变的情况下，柱径越大，分离较差；在非极性柱中二甲胺先出峰，在极性柱中三甲胺先出峰；选择的DB-1柱子能够较好的胜任二甲胺与三甲胺体系分析，如果要将峰分离的更好，可以适当再增加柱子膜厚或者增加柱子长度。