直接测汞法和原子荧光法测定土壤中总汞的比对研究

张会强，刘敏，马文鹏，任红萍，梁卫东，张秦铭

(陕西省环境监测中心站，陕西 西安 710051)

汞是一种剧毒元素，因常温常压下以液态形式存在，所以俗称“水银”，人类工业革命以后，汞逐渐成为一种常用的工业原料，尤其在化学药品以及电子或电器产品中获得了广泛的应用。与此同时，汞在人类生产活动中被不可避免地释放到环境当中，土壤中的汞污染已经引起世界各国的普遍关注。

测定土壤中总汞的国标方法有原子荧光法和冷原子吸收法，两种方法均需要对土样进行繁琐耗时的前处理，使用强酸、强氧化剂等强腐蚀性试剂且需要加热消解样品，对实验人员的操作技能和安全防护要求较高［1］。热分解融合金汞齐富集原子吸收光谱法是参照EPA 7473测定土壤中总汞的方法，其原理是样品经过加热干燥释放出汞，经高温加热后催化成离子态汞原子蒸汽，最后通过快速金汞齐富集和瞬间释放进入原子吸收池测定吸收值，然后根据原子吸收峰高或者峰面积进行定量，简称“直接测汞法”［2］。笔者对直接测汞法与文献［3］的原子荧光法测定土壤中总汞进行了方法比对研究。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

1.1.1 试剂

高纯氧气、高纯氩气、1 000 g/mL汞标准溶液(国家标准物质中心，介质为5%硝酸)，无汞一级纯水(电阻率:18.25ΜΩ·cm)，其他所用试剂均为优级纯。

1.1.2 仪器

DMA－80直接测汞仪(意大利MILESTONE公司)，AFS 830型原子荧光仪(北京吉天仪器公司)，万分之一分析天平(赛多利斯)，恒温可调水浴锅(天津市泰斯特仪器有限公司)，超离心研磨仪(德国莱驰公司)，马弗炉(天津市泰斯特仪器有限公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 样品处理

见文献［4］。

1.2.2 前处理方法

直接测汞法:在分析天平上准确称取一定量土壤样品(一般≤0.5 g，精确至 0.000 2 g)于样品舟，直接上机测定。

原子荧光法:见文献［3］。

1.2.3 标准溶液配制

直接测汞法:DMA－80型直接测汞仪具有2个不同长短的吸收池，可以做2种不同浓度范围的工作曲线，低浓度可定量0～25 ng的汞，高浓度可定量20～800 ng的汞。取1 000 g/mL汞标准溶液，配制成1 000 μg/L的标准溶液，然后取不同体积配制成含2%(V/V)盐酸的标准系列(表1)。

表1 直接测汞法标准系列的选择

原子荧光法:取1 000 g/mL汞标准溶液，配制成100 μg/L的标准使用溶液，然后分别取0.10，0.20，0.50，0.80，1.00，1.50 和 2.00 mL 于 100 mL的容量瓶中，加入10 mL保存液［0.05%(m/V)K2Cr2O7+5%(V/V)HNO3］，用稀释液［0.02%(m/V)K2Cr2O7+2.8%(V/V)H2SO4］稀释至刻度，摇匀后上机测定(表2)。

表2 原子荧光法标准系列的选择

1.2.4 仪器条件

直接测汞法及原子荧光法的仪器参数见表3、表4。

表3 直接测汞法的仪器参数

表4 原子荧光法的仪器参数

1.2.5 计算方法

校准曲线(标准或工作曲线)按照一元线性回归进行计算。

方法的检出限依据文献［5］:按照样品分析的全部步骤，重复n(≧7)次空白试验，将测定结果换算为样品中的浓度或含量，计算n次平行测定的标准偏差，按公式计算方法的检出限:

MDL=t(n－1，0.99)× S

式中:MDL——方法检出限;n——样品平行测定的次数;t——自由度为n－1，置信度为99%时的t分布(单侧);S——n次平行测定的标准偏差。

2 实验结果与讨论

2.1 校准曲线及方法检出限

直接测汞法:样品舟洗涤干净后经马弗炉650℃灼烧1 h，然后将空白样品舟平行测定7次，按100 mg的进样量计算，土壤样品的最低检出限为5.0 ×10－4μg/g，见图1、图2、表5。

原子荧光法:采用与1.2.2相同的试剂和消解步骤，制备7份全程序空白溶液上机测定，按100 mg的进样量计算，土壤样品的最低检出限为0.004 μg/g，见图 3、表 6。

图1 直接测汞仪低浓度工作曲线

图2 直接测汞仪高浓度工作曲线

图3 原子荧光法标准曲线

上述结果表明:DMA－80型直接测汞仪双检测池设计拓宽了定量范围，汞在低浓度0～20 ng范围内线性良好，高浓度在20～1 000 ng范围内线性良好，且相关系数均能达到国标方法的要求(0.999 0)。在同样取样量的情况下，方法的检出限(5.0 ×10－4μg/g)优于原子荧光法(4.0 ×10－3μg/g)。

2.2 精密度和准确度

两种方法分别对低、中、高浓度标准样品进行6次平行测定，计算测定均值，相对标准偏差和相对误差(表7、表8)。

表5 直接测汞法检出限试验

表6 原子荧光法检出限试验

表7 直接测汞法精密度和准确度试验

表8 原子荧光法精密度和准确度试验

由表7和8表明:直接测汞低浓度样品的精密度和准确度均不及高浓度好，这方面与国标的原子荧光法一致。直接测汞法的RSD＜6.0%，原子荧光法的RSD＜5.0%，直接测汞法在低浓度的精密度略差;直接测汞法的相对误差均表现为“正值”，而原子荧光法的均为“负值”，说明汞元素有可能是在传统的加热消解过程产生了损失，与文献报道一致［6］，而直接测汞法没有繁琐的前处理过程，回收率高于国标方法;标样的测定结果均在保证值范围内，表明直接测汞法完全满足实际土壤样品的测定要求。

2.3 环境土壤样品的测定结果比较

直接测汞法和原子荧光法测定汞的比对试验结果见图4，配对t检验结果见表9。

图4 直接测汞法和原子荧光法测定汞的比对试验

表9 原子荧光法和直接测汞法测定汞的配对t检验结果

两种方法分别对30个环境土壤样品进行测定(图4)，测定结果进行配对t检验，由表9的检验结果可见，在95%的置信区间下，直接测汞法和原子荧光法在土壤中总汞的检测结果上没有统计学意义上的差别(P=0.142 ＞0.05)，方法间无显著性差异。

2.4 其他比较

两种方法的其他对比见表10。

表10 两种方法的其他对比

3 结论

直接测汞法样品无需前处理，无试剂污染，汞损失少。测定结果与国标方法相比无明显差异。该方法操作简单、灵敏度高、结果准确，是一种很环保的测定土壤中总汞含量的方法。尤其在发生汞突发环境污染事故时，特别适合大批量土壤样品的快速测定，为应急监测指挥和决策发挥重要作用。

［1］王丹红，吴文晞，涂满娣.直接测汞法快速测定土壤中的总汞含量［J］.化学工程与装备，2010(8):168－169.

［2］EPA 7473 Mercury in solids and solutions by Thermal Decomposition，Amalgamation，and Atomic Absorption Spectrophotometry［S］.

［3］GB/T 22105.1－2008 土壤质量 总汞、总砷、总铅的测定 原子荧光法［S］.

［4］HJ/T 166－2004 土壤环境监测技术规范［S］.

［5］HJ 168－2010 环境监测 分析方法标准制修订技术导则［S］.

［6］高小青，漆晓旭.直接测汞仪测定土壤中总汞的方法研究［J］.甘肃科技，2012，28(11):41 －43.