我国天然水体中环境雌激素的污染现状及其生态效应研究进展

吴伟恒，阮爱东，戴韵秋，杨秋语，付吉斯

(1.河海大学水文水资源与水利工程科学国家重点实验室，南京 210098;2.河海大学水文水资源学院，南京 210098)

环境雌激素是一类能影响和扰乱生物机体内分泌系统的外源性化学物质。迄今为止，被列入环境雌激素的化合物有70余种［1］，主要包括甾体类雌激素、非甾体类合成雌激素、植物雌激素、杀虫剂、多氯联苯、增塑剂和重金属等［2］。其中，甾体类雌激素E2(17β-雌二醇)、E1(雌酮)和EE2(17α-乙炔基雌二醇)最具雌激素效应［3］。近年来，关于海洋与淡水生态系统中生物生殖发育异常的报道屡见不鲜［4～6］，提示天然水体可能受到环境雌激素的污染。

环境雌激素广泛存在于各类环境中，尤其是水体环境，其在全世界范围内的污染状况不容乐观。在亚洲，Tabata等［7］分析了日本的109条河流，均检测出雌激素，其平均浓度为2.9ng/L。在南美洲，Kuster等［8］在巴西里约热内卢的某天然水体中检出366ng/L的植物性雌激素和47ng/L的孕激素。在北美，Peterson等［9］在美国南部的阿肯色州的覆盖着石灰岩的含水层中检出6～66ng/L的雌二醇。在欧洲，Cargourt［10］等在法国巴黎的污水处理厂纳污河流中检出 1.0～3.2ng/L的 E1、E2、E3和EE2。在澳州，Ying［11］发现昆士兰东南部的受纳水体中的雌激素浓度为1.32～11.79ng/L，而水体中生存的鳟鱼体内的雌激素浓度高达 2.48～21.18ng/L。

1 我国天然水体环境雌激素污染现状

环境雌激素研究在我国起步较晚，1997年我国代表参加了在华盛顿召开的内分泌干扰物(EDCs)国际会议，强调中国应立即开展这方面的工作。2000年，我国启动了对环境雌激素污染、毒理学等方面的大量研究。研究表明，在我国重要河流、重要淡水湖泊以及近海海域，均存在不同程度的雌激素污染。

1.1 我国重要河流环境雌激素污染现状

长江是亚洲第一大河，也是世界第3大河，是我国重要的内陆河流，同时也是众多重要城市的饮用水水源地。田怀军等［12］对长江上游段的水源水进行了有机物提取，通过对雌激素敏感的人乳腺癌细胞系MCF-7增殖试验检测有机提取物的类雌激素活性，发现源水有机提取物均具有类雌激素活性，其活性夏季高于冬季。杨晓明等［13］对长江中游水源地水中非挥发性有机物的类雌激素效应进行了分析，结果显示长江中游水源地水中存在类雌激素效应，且具有一定的致突变性。宋文婷等［14］利用固相萃取和重组基因酵母检测了长江下游 (南京段)4个典型断面的环境雌激素水平。结果显示江心洲断面、三汊河断面和大桥断面均有环境雌激素检出，其中雌二醇的浓度分别为0.38、0.24和0.45ng/L。

华南地区的重要河流珠江近年来也常有关于环境雌激素污染的报道。学者研究了珠江广州河段表层水和河流沉积物的雌激素化合物的污染状况，发现珠江广州河段枯水期表层水中的双酚A和雌酮浓度为 97.8 ～540.6ng/L 和 2.5 ～8.2ng/L。该河段表层沉积物的双酚A、雌酮和雌二醇的质量分数为 14.3 ～429.5、nd ～10.9、nd ～10.9ng/g［15，16］。

中部地区重要水系淮河也相继出现了关于雌激素污染的报道。周开胜［17］分析了淮河流域重金属类环境雌激素的空间分布特点，发现淮河干流的城市河段、淮河支流和洪泽湖区的重金属类雌激素含量显著高于其他区域。淮河表层沉积物中的有机氯农药也被大量检出，淮河江苏段的平均有机氯农药浓度为12.31ng/L，底泥总有机碳含量对其空间分布起着重要作用［18］。

王丽［19］对我国北方3大主要河流黄河、海河和辽河中环境雌激素污染状况进行了大量研究，发现在黄河兰州段和河南段、海河天津段及辽河辽宁段的水样和沉积物均存在严重的环境雌激素污染。其中外源激素4-t-OP、4-NP和BPA，天然雌激素E1，有机农药水杨酸、布洛芬检出率最高。邵晓玲等［20，21］调查了松花江水中13种内分泌干扰物，其中雌三醇、雌二醇、雌酮、乙炔雌醇和乙烯雌酚的浓度普遍较高，最高达到66ng/L。自来水厂对上游水源地江水的雌激素活性去除率不太理想，仅为34.6% ～50.5%，对哈尔滨城市饮用水造成潜在威胁。

深圳市10条主要河流中检出的双酚A浓度最高为 6042ng/L，17β -雌二醇最高为 11.6ng/L［22］。上海市最重要的黄浦江上游水源地的干支流去水中过滤相中雌激素平均含量为163.4ng/L，真溶相雌激素平均含量为104.7 ng/L，胶体相雌激素平均含量为38.8ng/L［23］。北京官厅水库-永定河水系中检出大量有机氯农药残留，包括DDT、七氯、艾氏剂、狄氏剂和异狄氏剂［24］。北京市东北部的温榆河是北方地区典型的城市河流，雷炳莉等［25］在温榆河沉积物中对6种常见雌激素进行检测，发现者6种雌激素的总含量范围为0.39～36.6ng/g，在所有采样点中E1和E2的检出率为100%。雌激素总含量与沉积物总有机碳、总氮和总磷含量呈显著正相关，说明雌激素来源为沿岸入河排污口和污染支流。

1.2 我国重要淡水湖泊环境雌激素污染现状

淡水湖泊是许多城市主要的饮用水源，淡水湖泊的生态安全对城市经济圈的可持续发展意义重大。在我国一些重要的湖泊水体，尤其是饮用水源地水体，其环境雌激素污染已经成为城市供水水质的主要问题之一［26］。

太湖位于长江三角洲南部，是我国典型的淡水湖泊，也是5大淡水湖之一。研究者对无锡、苏州地区的太湖水源水进行采样监测，发现在2010年10月～2012年3月的4次水样中均有雌激素活性，其中雌二醇浓度为0.04～2.07ng/L，其中苏州地区太湖水源水的雌激素污染 (0.69ng/L)比无锡地区 (0.44ng/L)更为严重［27］。塔娜等［28］利用毛细管气相色谱法检测出太湖梅梁湾地区水体中的阿拉特津含量在21.3～613.9ng/L，而阿拉特津是一种典型的内分泌干扰物，对太湖水体的生物和生态产生不利影响。位于江西北部的鄱阳湖湖区以及五河 (赣江、抚河、修河、信江、饶河)入湖口底泥中均能检出六六六 (HCHs)和滴滴涕(DDTs)［29］。巢湖表层水体检出 0.54 ～ 64.01ng/L的有机氯农药［30］。夏、冬季杭州西湖表层水体中有机氯农药含量分别为 24.86～159.80ng/L和20.88 ～ 96.24ng/L，主 要 以 DDTs 和 HCHs 为主［31］。杭先霞［32］对武汉东湖水样提取物进行MCF-7细胞增殖实验发现东湖水样具有雌激素活性，并且表现出一定的剂量-效应关系。同时，在东湖不同湖区 (水果湖、郭郑湖、汤林湖)设置的6个采样点均中检出不同浓度的邻苯二甲酸酯类(PAEs)，这是一类具有雌效应的环境污染物。夏、冬季杭州西湖表层水体中有机氯农药含量分别为24.86 ～ 159.80ng/L 和 20.88n ～ 96.24ng/L，主要以DDTs和HCHs为主。郝永梅［33］等研究了澳门南湾湖钻孔样品中的环境雌激素类物质壬基酚在沉积剖面的分布情况，发现壬基酚在湖泊沉积环境时期(1990s)的浓度为 0.69 ～3.04μg/g。

1.3 近海海域环境雌激素污染现状

河口与近海海域是我国经济活动旺盛，人类活动密集的区域。近年来，我国近海海域的环境雌激素污染受到国内学者的普遍关注。研究表明，我国众多重要近海水域的环境雌激素污染严重，已经严重影响了近海水体的生态安全。我国部分近海海域环境雌激污染情况如下表所示。

表 我国近海海域环境雌激素污染现状Tab.Current pollution status of environmental estrogens in offshore areas of China

2 环境雌激素污染的生态效应

环境雌激素大多通过地表径流或地下水渗透进入天然水体，且在环境中有较强的稳定性，能够长期存在，并在河流、湖泊的沉积物和生物体内积累，通过食物链影响到不同种类的生物群体。

2.1 环境雌激素对人类的影响

有关环境雌激素对人类的危害的报道较多。近几年的研究证明了环境雌激素物质对人类生殖、内分泌、免疫存在不利影响，并且会诱导肿瘤疾病。

段志文等［40］通过体外实验，研究了孕期染毒双酚A对雄性子代生殖发育的影响，结果表明，虽然双酚A对胎鼠的发育没有明显影响，但子鼠的生殖器官发育和精子生成的质量受到影响。阴海鹏等［41］研究了双酚A对人卵巢癌3AO细胞、前列腺癌DU145细胞及子宫内膜癌HHUA细胞增殖活性的影响，结果表明，双酚A对3类肿瘤细胞的增殖均有促进作用。刘源等［42］发现雌激素能抑制CD+4T淋巴细胞在胸腺中的发育分化，使双阳性阶段的T细胞数量减少而使得胸腺萎缩。同时，雌激素还能刺激胸腺外不正常的T细胞发育分化。最近，学者还发现，环境雌激素类物质会影响胰岛细胞的功能。他们对胰岛细胞INS-1进行环境雌激素污染试验，通过单细胞凝胶电泳技术测试环境雌激素污染后INS-1细胞的DNA损伤，发现INS-1细胞的DNA出现损伤，表征其损伤的蛋白质p53和p-Chk2合成量也显著升高［43］。

2.2 环境雌激素对水生生物的影响

环境雌激素污染对水生生物的危害一直都是关注的焦点。壬基酚暴露性成熟的孔雀鱼60天，观察到孔雀鱼精巢体积减小，精母细胞和精小囊数量减少，不规则排序，谢尔托立氏细胞异常增生和脱离输精管体系，性行为频次下降，产卵雌鱼数量减少，繁殖能力严重受到抑制［44］。壬基酚能通过抑制雄鱼精巢中雄激素合成相关酶基因，同时诱导精巢内源雌激素合成和雌激素受体表达，提高雌效应［45］。台湾学者近日对医疗废水中常见的一种激素类药物LET(来曲唑)进行了毒理学实验，发现LET排放路周边淡水水体后，会改变性发育初期的青鳉鱼的性征，改变水体中青鳉鱼的性别比例。同时，LET还会干扰成熟青鳉鱼自身雌激素合成、新陈代谢以及繁殖［46］。Wenger等［47］的最新研究成果表明，17β-雌二醇会影响虹鳟鱼肝脏、肾脏及脾脏中类胰岛素一号增长因子IGF-1和肿瘤坏死因子 TNF-α的表达水平。Leonard等［48］用EE2染毒一种淡水珠蚌Lampsilis fasciola，并对其进行了代谢物组学和行为学研究，发现添加EE2后，雄性珠蚌减少了虹吸和覆盖行为。EE2染毒12天后，雌性珠蚌体内葡萄糖、糖原代谢产物和一些重要的脂肪酸含量减少，说明珠蚌体内用于生长繁殖的能量储藏减少。不仅如此，雌、雄珠蚌在高浓度EE2(1000ng/L)染毒后表现出信号传导、免疫功能以及神经调节功能的紊乱。

2.3 环境雌激素对微生物的影响

微生物是生态系统中不可缺少的一员，也是生态系统中最微小、生产力最高的生物。目前有关环境雌激素与微生物的研究仅局限于微生物降解生活污水和工业废水中的雌激素类物质，而关于环境雌激素污染条件下，微生物种群结构的变化、微生物的功能发挥等方面的研究很少。

学者通过构建微量17β-雌二醇污染水体体系，研究环境雌激素对微生物产甲烷和甲烷氧化功能的影响，发现17β-雌二醇对重要的温室气体甲烷的释放和氧化存在规律性影响，并表现出显著的时间效应和浓度效应［49，50］。这是环境雌激素对微生物生态学研究的一次重要尝试，开展这方面研究为建立有效的环境雌激素污染预警指标体系、环境质量评价提供了有益的参考。

3 问题与展望

国际上有关环境雌激素的研究工作已经开展了近30年，但是由于环境雌激素的潜在性和隐蔽性，并且在环境中浓度低，使得这一类污染物的危害一直未能引起人们的足够重视。我国的雌激素污染问题近年来才逐渐得到关注，在这方面的基础研究比较薄弱，如何处理好我国的环境雌激素污染问题面临着巨大挑战。

3.1 开展科普宣传工作。应该利用电视媒体、网络等媒介对环境雌激素的相关知识进行科学宣传，全面公正的向公众展示我国环境雌激素的污染现状及其危害，只有让公众了解环境雌激素，才能发动群众参与到环境雌激素的治理中来。

3.2 加强环境雌激素的基础研究。我国对环境雌激素缺乏系统研究，对建立灵敏的检测技术、雌激素影响人体健康的分子生物学机理以及雌激素物质降解机制等方面的研究较为薄弱。同时，需要加强微生物学与环境雌激素之间相互作用的研究，不仅可以为雌激素污染建立生物知识预警方法，还能为寻找雌激素高效降解方法提供理论支撑。

3.3 多部门协调作战，共同努力。环境雌激素污染问题并非环保部门一家之责，涉及到工业、医疗、经贸等多个部门。工业企业必须严格遵守法律法规，生产废水中的环境雌激素类物质必须经过处理后达到相关标准后才能排放。医疗部门需要规范避孕药和激素治疗药物市场，严格监测其环境激素成分。经贸部门需要控制进出口货物中玩具、纺织品等使用添加剂、化纤制品的含量。环保部门应该严格监管生活垃圾中塑料、橡胶的焚烧、填埋。各部门协调作战，才能建立起全国性的环境雌激素污染控制体系。

［1］ 李 剑，徐 飞，李少旦，等.环境雌激素研究进展［J］.现代预防医学，2006，33(8):1355-1359.

［2］ Matozzo V，Gagne F，Martin M G，et al.Vitellogenin as a biomarker of exposure to estrogenic compounds in aquatic invertebrates:A review［J］.Environment International，2008，34:531-545.

［3］ LaFleur A D，Schug K A.A review of separation methods for the determination of estrogens and plastics-derived estrogen mimics from aqueous systems［J］.Analytica Chimica Acta，2011，696:6-26.

［4］ Hashimoto S，Bessno H，Hara A，et al.Elevated serum vitellogenin levels and gonadal abnormalities in wild male flounder(Pleuronecties yokohamae)from Tokyo Bay，Japan［J］.Marine Environmental Research，2000，49:37-53.

［5］ Matthiessen P，Allen Y，Bamber S.The impact of oestrogenic and androgenic contamination on marine organisms in the United Kingdom—summary of the EDMAR programme［J］.Marine Environmental Research，2002，54:645-649.

［6］ 李 云，朱志强，叶 勤，等.17β-雌二醇对雄性瓦式黄颡鱼(Pelteobagrus vachelli)的雌激素效应［J］.海洋与湖沼，2009，40(2):195-200.

［7］ Tabata A，Kashiwa S，et al.Estrogenic influence of estradiol-17h，p-nonylpheol A on Japenese Medaka at detected environmental concentrations［J］.Water Sci Technol，2001，43(2):109-116.

［8］ Kuster M，Azevedo DA，et al.Analyze of phytoestrogens，progestrogens and estrogens in environmental waters from Rio de Janeiro［J］.Environment Internatonnal，2009，35:997-1003.

［9］ Peterson E，W，Davis R K，Orndorff H A.17β-estradiol as an indicator of animal contamination in mantled karst aquifers［J］.Journal Environmental Quallity，2000，29(3):826-834.

［10］ Cargourt M，Perdiz D，Mouatassim Souali A，et al.Assessment of river contamination by estrogenic compounds in Paris area(France)［J］.Sci Total Environ，2004，324(1-3):55-66.

［11］ Ying G G，Kookana R S，Kumar A，et al.Occurrence and implications of estrogens and xenoestrogens in sewage effluents and receiving waters from South East Queensland［J］.Sci Total Environ，2009，407:5147-5155.

［12］ 田怀军，舒为群，邱志群，等.长江流域某市饮用水雌激素污染物初步研究［J］.第三军医大学学报，2004，26(19):1751-1754.

［13］ 杨晓明.长江、汉江(武汉)水源地及自来水中非挥发性有机物致突变性及类雌激素效应比较［D］.武汉:华中科技大学，2008.

［14］ 宋文婷，陆光华，李湘鸣，等.长江(南京段)环境雌激素的污染特征［J］.生态环境学报，2009，18(5):1615-1619.

［15］ 龚 剑，冉 勇，杨 余，等.珠江广州河段表层水中雌激素化合物污染状况［J］.环境化学，2008，27(2):242-244.

［16］ 龚 剑，冉 勇，陈迪云，等.珠江三角洲两条主要河流沉积物中典型内分泌干扰物污染状况［J］.生态环境学报，2011，20(6-7):1111-1116.

［17］ 周开胜，徐 蔕.淮河流域重金属类环境激素Cd、Pb污染及潜在生态风险评价［J］.宜春学院院报，2011，33(8):117-122.

［18］ 黄 宏，肖乾芬，王连生.淮河沉积物中有机氯农药的残留与风险评价［J］.环境科学研究，2008，21(1):41-45.

［19］ 王 丽.中国北方三条主要河流黄河、海河和辽河中内分泌干扰物、药物及个人护理品的分布特征及风险分析［D］.广州:中国科学院研究生院，2010.

［20］ 邵晓玲，马 军.松花江水中13种内分泌干扰物的初步调查［J］.环境科学学报，2008，28(9):1910-1915.

［21］ 邵晓玲，文 刚，马 军.松花江及哈尔滨饮用水雌激素活性的调查与分析［J］.环境科学，2009，30(5):1362-1367.

［22］ 梁 栋，宗栋良.深圳主要河流中雌激素污染调查［J］.环境监测管理与技术，2013，25(2):29-32.

［23］ 刘 敏.黄浦江上游水源地水体中雌激素的分布特征及其分配机制［D］.上海:华东师范大学，2012.

［24］ 康跃惠，刘培斌，王子健，等.北京官厅水库-永定河水系水体中持久性有机氯农药污染［J］.湖泊科学，2003，15(2):125-132.

［25］ 雷炳莉，黄圣彪，王东红，等.温榆河沉积物种6种雌激素的存在情况［J］.环境科学，2008，29(9):2419-2424.

［26］ 王 奇，栾韶华，孙国瑞.饮用水水质安全性探讨［J］.四川环境，2009，28(4):90-92，107.

［27］ 金 涛，吕学敏，曾一凡，等.江苏某地长江、太湖水源水及出厂水中有机物雌激素活性比较［J］.环境科学，2013，34(4):1351-1356.

［28］ 塔 娜，冯建芳，孙 成，等.太湖梅梁湾水体中阿拉特津的毛细管气相色谱法测定［J］.环境污染与防治，2005，27(8):634-636.

［29］ 黄 云，钟恢明，刘志刚.鄱阳湖沉积物中主要有机氯农药的残留特征［J］.江西科学，2010，28(3):336-340.

［30］ 张 明，花日茂，李学德，等.巢湖表层水体中有机氯农药的分布及组成［J］.应用生态学报，2010，21(1):219-214.

［31］ 杨洪达，王祥云，邓勋飞，等.杭州西湖表层水体中有机氯农药的时空分布特征［J］.浙江农业学报，2013，25(1):124-129.

［32］ 杭先霞.东湖水拟刺激素活性的测定及邻苯二甲酸酯类(PAEs)的分布研究［D］.武汉:华中科技大学，2007.

［33］ 郝永梅，麦碧娴，李春雷，等.澳门南湾湖钻孔沉积物中烷基酚的初步研究［J］.环境科学，2004，25(4):129-133.

［34］ 傅明珠，李正炎，王 波.夏季长江口及其临近海域不同环境介质中壬基酚的分布特征［J］.海洋环境科学，2008，27(6):561-565.

［35］ 吴世闽，贾 瑷，彭 辉，等.辽东湾海水中甾体雌激素的监测与生态风险评价［J］.中国环境科学，2011，31(11):1904-1909.

［36］ 沈 刚，张祖麟，余 刚，等.夏季海河与渤海湾中壬基酚的辛基酚污染的状况［J］.中国环境科学，2005，25(6):733-736.

［37］ 李德鹏，李永东，高 会，等.高效液相色谱-串联质谱法监测生物样品中的6中雌激素［J］.分析试验室，2012，31(1):76-79.

［38］ 那广水，陈 彤，张月梅，等.SPE-HPLC-MS/MS法检测水体和沉积物中六种甾体雌激素［J］.海洋环境科学，2011，30(3):424-427.

［39］ 王杉霖，张剑波.中国环境内分泌干扰物的污染现状分析［J］.环境污染与治理，2005，27(3):228-231.

［40］ 段志文，闻 霞，王 超，等.孕期染毒双酚A对雄性子代生殖发育影响［J］.中国公共卫生，2011，27(9):1149-1151.

［41］ 阴海鹏，张 玲，李翠玲，等.双酚A对人卵巢癌3AO细胞、前列腺癌DU145细胞及子宫内膜癌HHUA细胞增殖活性的影响［J］.环境与健康杂志，2011，28(1):29-3.

［42］ 刘 源，石桂秀.雌激素对CD4+T细胞的发育和功能的调节［J］.实用医院临床杂志，2011，8(2):51-54.

［43］ Fei Xin，Liping Jiang，Xiaofang Liu，et al.Bisphenol A induces oxidative stress-associated DNA damage in INS-1 cells［J］.Mutation Research，2014，769:29-33.

［44］ 陈吉华，壬基酚对孔雀鱼的毒性效应及其机制研究［D］.济南:山东师范大学，2012.

［45］ 刘晓丽，汪 奇，贾灵芝，等.壬基酚对斑马鱼精巢组织及性激素合成酶基因表达的影响［J］.环境科学学报，2011，31(11):2523-2529.

［46］ Pei-Han Liao，Szu-Hung Chu，Tzu-Yi Tu，et al.Persistent endocrine disruption effects in medaka fish with early life-stage exposure to a triazole-containing aromatase inhibitor(letrozole)［J］.Journal of Hazardous Materials，2014，277:(141-149).

［47］ Michael W，Natallia S，Gulfirde A，et al.Developmental oestrogen exposure differentially Modulates IGF-I and TNF-α expression levels in immune organs of Yersinia ruckeri-challenged young adult rainbow trout(Oncorhynchus mykiss)［EB/OL］.http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0016648014002056#，2014-5-26.

［48］ Leonard J A，Cope W G，Barnhart M C，et al.Metabolomic，behavioral，and reproductive of synthetic eatrogen 17-α ethinylestradiol on the unionid mussel Lampsilis fasciola［J］.Aquatic Toxicology，2014，150:103-116.

［49］ Aidong R，Ying Z，Chenxiao L，et al.Effect of low concentration 17β-estradiol on the emissions of CH4and CO2in anaerobic sediments［J］.Environmental Toxicology and Chenmistry，2013，32(12):2672-2677.

［50］ Aidong R，Fengjiao Zong，Ying Z，et al.Effects of 17β-estradiol pollution on water microbial methane oxidation activity［J］.Environmental Toxicology and Chenmistry，2014，33(4):768-775.