“混凝沉淀+纳米零价铁”处理印刷电路板生产废水中试研究

梁飞鹏，王 伟

(同济大学环境科学与工程学院，上海 200092)

近10几年，我国印刷电路板 (Printed Circuit Board，简称PCB)制造业发展迅速，自2006年起，总产值、总产量均位居世界第一，我国由于兼具产业分布、成本和市场优势，已经成为全球最重要的PCB生产基地。随着我国PCB制造业飞速发展，PCB工业水污染问题日益突出，已成为我国用水和污染大户之一，因此，PCB工业废水治理迫在眉睫。在PCB不同生产阶段产生不同废水，且各种废水成分差异极大，主要分为3类:有机废水、电镀废水和生活废水。有机废水有机物含量高、pH值较高、成分复杂且水质水量波动大;电镀废水中含有络合重金属离子，其结构稳定且不易沉淀，处理难度较大。

传统PCB废水处理方法一般包括化学法、物理法、生物法等。化学法由于添加化学药剂产生大量废渣，该废渣处理不当易导致二次污染;物理法如离子交换法等投资大、处理成本高;生物法由于PCB废水可生化性差，难以达到良好处理效果。由此可见，寻求一种环保经济的PCB废水处理方法刻不容缓。

据报道，纳米零价铁 (Nanoscale Zero-Valent Iron，简称nZVI)具有粒径小 (1～100 nm之间)、比表面积大 (33.5 m2/g)、表面能高等特点［1］，可通过还原、吸附以及铁离子的共沉淀作用实现对多种重金属污染物和有机物深度处理［1～5］，具有处理效果好、处理效率高、产泥量少和二次污染小等优点，是一种具有广阔应用前景的环境材料。目前nZVI合成技术成熟，包括机械球磨法、液相还原法等，具备大规模制备技术条件［6］，在国外主要应用于地下水污染修复，但其在处理工业废水方面的实际应用非常有限，nZVI处理PCB废水国内外均无实际应用。为了更好的指导工程设计，实现nZVI处理PCB废水工程应用，需解决下述难题:(1)研发合适的反应器;(2)了解nZVI对PCB废水的处理性能。

本研究针对上述问题，提出了一种新的纳米零价铁反应器 (Nanoscale Zero-Valent Iron Reactor，简称NIR)及“混凝沉淀+纳米零价铁”处理工艺，通过实际生产废水进行中试，考察和研究该工艺和NIR技术处理江苏省某市PCB工业园区废水的效果。

1 实验方法和材料

1.1 进水水质

江苏省某市PCB工业园区污水厂的处理量约为8000m3/d，其中PCB生产废水为工业园区内28家PCB生产企业的生产废水经过预处理排入污水处理厂集中处理的废水，约占处理量的90%，其余为生活废水;试验期间，以污水厂调节池出水为整个工艺的进水，其主要水质指标如表1所示。

表1 进水水质Tab.1 Water quality of influent

1.2 实验材料

实验所采用的材料包括:nZVI、100g/L聚合硫酸铁 (Poly Ferric Sulfate，简称PFS)溶液和2g/L聚丙烯酰胺 (Polyacrylamide，简称PAM)溶液。

其中，nZVI采用硼氢化钠 (NaBH4)还原六水合氯化铁 (FeCl3·6H2O)的方法制得［7］，其反应方程式如下:

1.3 工艺流程及主要装置

中试装置处理能力为100 L/h，24h连续运行，工艺流程如图1所示。

图1 工艺流程Fig.1 Flow chart of treatment process

进厂废水经调节池后由提升泵泵入混凝池，混凝池内部依次分隔为连通的混凝区和絮凝区，均设搅拌装置，混凝区内投加 PFS，絮凝区内投加PAM;其出水自流入沉淀池;沉淀池出水经中间池由提升泵泵入NIR，NIR反应区内投加nZVI，NIR出水接入厂方A2O生化反应系统。实验主要装置如表2所示。

表2 主要装置一览表Tab.2 List of main equipments

1.4 NIR结构示意图及工作原理

NIR结构示意图如图2所示。

图2 NIR示意图Fig.2 Schematic diagram of NIR

NIR工作原理:废水通过垂直侧板底部的进水管进入反应区后，通过搅拌装置将废水与经由加药管进入反应区的nZVI充分混合反应，降低废水中污染物含量。经处理后的废水和废水中固体悬浮物经过长挡板上的过水孔流入缓冲区，然后绕过短挡板底部由下至上流入沉淀区，利用重力沉降作用进行分离，其中含nZVI的固体悬浮物沿上斜板和下斜板下滑，绕过长挡板后进入反应区搅拌后循环利用，达到设计指标的出水经出水堰、出水管排出。当出水未达设计指标时排泥，被去除的污染物附着在污泥上，由排泥管排出。

实验期间，控制NIR反应区的氧化还原电位(Oxidation-Reduction Potential，简称ORP)低于-600 mV，当ORP高于-600 mV时，将nZVI配制成150 g/L悬浊液由加药泵泵入NIR反应区直至反应区ORP重新低于-600 mV。

1.5 分析方法

Cu:电感耦合等离子体发射光谱法 (Inductive Coupled Plasma，简称ICP);TP:钼酸铵分光光度法;COD:重铬酸钾法;pH值和ORP值:采用雷磁pHSJ-4A实验室pH计测定;XRD:采用D8 Advance型X射线衍射仪进行物相分析。

2 运行效果及分析

2.1 对Cu去除效果

“混凝沉淀+纳米零价铁”工艺对Cu去除效果如图3所示。调节池出水Cu平均值约为6.27 mg/L，沉淀池出水Cu平均值约为3.55 mg/L，混凝沉淀工艺去除率约为43.4%，NIR出水Cu平均值约为0.17 mg/L，NIR工艺去除率约为95.2%，“混凝沉淀+纳米零价铁”工艺总去除率约为97.3%。

图3 对Cu去除效果Fig.3 Cu removal efficiency

中试表明，该工艺在处理PCB废水中铜离子时，有如下技术优势:(1)处理效果好。抽样检测表明，除第19天和第39天由于调节池出水Cu含量很低外，混凝沉淀出水Cu均在2 mg/L以上，这是因为，PCB废水含有EDTA、NH3、酒石酸、焦磷酸盐、柠檬酸等，它们均可与铜离子配位形成非常稳定的可溶性络合物，传统的沉淀处理方法不能将其中铜络合离子完全沉淀，黄天寅等［8］用碱液调节某颜料厂酞菁蓝生产废水 (含络合铜离子)pH值在10～11之间，可产生Cu(OH)2沉淀，处理后铜15 mg/L，不能使铜达标排放;但NIR出水Cu均在0.5 mg/L以下，表明无论Cu以离子形式还是络合离子形式存在，nZVI对其均有良好的去除效果;(2)工艺耐冲击性能好:由图3可知，试验期间，调节池出水Cu主要集中在1.3 mg/L～17.2 mg/L之间，水质波动大，同时，调节池出水中还含有其他成分，水质复杂，但“混凝沉淀+纳米零价铁”工艺出水Cu非常稳定，当进水Cu低于20 mg/L时，出水Cu均低于0.5 mg/L，符合国家排放标准。(3)产泥量小，不易造成二次污染。化学沉淀法去除PCB废水中Cu需加碱调pH值至11，再加混凝剂后沉淀4h以上，但此工艺需添加大量化学药剂，处理成本高，且产生大量污泥难以利用［9］，而中试期间 (60天)，“混凝沉淀+纳米零价铁”工艺处理PCB废水时，湿污泥量(含水率约95%)小于20L/m3，产泥量小，不易产生二次污染。

2.2 对TP去除效果

“混凝沉淀+纳米零价铁”工艺对TP去除效果如图4所示。PCB生产废水中TP包括正磷酸盐、次磷酸盐和有机结合磷，通过各PCB生产厂预处理，进入污水厂的废水TP含量已有效降低到较低浓度，污水厂调节池出水TP平均值约为0.19 mg/L，沉淀池出水TP平均值约为0.09 mg/L，混凝沉淀工艺去除率约为52.6%，NIR出水TP平均值约为0.05 mg/L，NIR工艺去除率约为44.5%，“混凝沉淀+NIR”工艺总去除率约为73.7%。

图4 对TP去除效果Fig.4 TP removal efficiency

2.3 对CODCr去除效果

“混凝沉淀+纳米零价铁”工艺对CODCr去除效果如图5所示。调节池出水CODCr平均值约为187 mg/L，沉淀池出水CODCr平均值约为151 mg/L，混凝沉淀工艺去除率约为19.3%，NIR出水CODCr平均值约为134 mg/L，NIR工艺去除率约为11.3%，“混凝沉淀+NIR”工艺总去除率约为26%。混凝沉淀工艺和NIR工艺对CODCr均有一定去除作用，但去除效果不明显。

图5 对CODCr去除效果Fig.5 CODCr removal efficiency

2.4 系统进、出水pH值变化

“混凝沉淀+纳米零价铁”工艺进、出水pH值变化如图6所示。调节池出水pH值波动较大，范围为6.9～9.3，平均值约为8.3，由于混凝沉淀工艺加入PFS，沉淀池出水pH值有明显下降，范围为6.1 ～7.0，平均值约为 6.7，NIR 出水 pH 值介于7.1 ～7.8 之间，平均值约为7.4。

图6 进、出水pH变化Fig.6 pH of influent and effluent

2.5 nZVI与PCB生产废水反应前后表观形态变化

为确定nZVI与PCB废水反应前后的晶体结构及成分，其XRD如图7所示。nZVI与PCB废水反应前，衍射角2θ在44.67°左右出现对应于Fe的特征峰。nZVI与PCB废水反应后，衍射角2θ分别在12.10°、17.96°、26.67°、34.96°、39.53°左右出现对应于γ-FeOOH的特征峰;衍射角2θ分别在40.10°、41.39°、50.83°、69.39°、71.81°左右出现对应于γ-Fe2O3或Fe3O4的特征峰;衍射角2θ在 21.38°、 33.39°、 53.39°、 57.68°、 59.11°、61.53°、64.25°左右出现的衍射峰可能是由于 γ-Fe2O3、Fe3O4和γ-FeOOH共同作用的结果，nZVI被部分氧化后，表面层分别是γ-Fe2O3、Fe3O4、γ-FeOOH或其混合物。衍射角 2θ分别在 29.53°、42.39°、74.82°、78.96°左右出现对应于 Cu2O 的特征峰;衍射角2 θ分别在36.09°、38.95°、48.81°左右出现对应于CuO的特征峰;衍射角2θ在43.38°处出现对应于Cu0的特征峰;衍射角2θ在36.82°左右出现的衍射峰可能是由于 γ-Fe2O3、Fe3O4、γ-FeOOH和Cu2O共同作用的结果。XRD结果表明，nZVI与PCB生产废水反应后的产物中铜元素以CuO、Cu2O、Cu0的形式存在。

图7 nZVI与PCB废水反应后的XRD图Fig.7 X-ray diffractogram of PCB wastewater treated with nZVI

2.6 工艺的技术经济性分析

传统PCB废水处理方法主要包括化学沉淀法、离子交换法、电解法等。化学沉淀法技术成熟、工艺简单、费用低、可同时去除多种重金属离子，但由于多种重金属离子沉淀最佳pH值不同，处理后废水难以达标，同时由于需过量添加化学药剂，产生大量废渣，该废渣处理不当易导致二次污染［9］;离子交换法对重金属去除率高、出水水质好，但离子交换树脂回收利用难度大，处理成本高［10］;电解法具有设备简单、可避免二次污染等优点，但其耗电量大、处理成本高。与传统PCB废水处理方法相比，“混凝沉淀+纳米零价铁”工艺具有处理效果好、工艺耐冲击性能好、产泥量小、不易造成二次污染等优点，在经济和处理规模上均能达到工程化的要求，其与传统PCB废水处理方法比较如表3所示。

表3 “混凝沉淀+纳米零价铁”工艺与传统PCB废水处理方法的比较Tab.3 The comparison between“Coagulation and Sedimentation+Nanoscale Zero-Valent Iron”process and conventional PCB wastewater treatment methods

目前，nZVI合成技术已经成熟，但成本较高，本研究提出的NIR对称的两个侧板由上斜板和下斜板连续构成，固体悬浮物 (含nZVI有效成分)能在沉淀区沉降，并沿上斜板和下斜板下滑，通过重力作用沉入反应区搅拌后循环利用，可提高nZVI利用率，降低处理成本。

3 结论

(1)研究表明，采用“混凝沉淀+纳米零价铁”工艺处理PCB生产废水，对Cu、TP及CODCr去除率分别可达到97.3%、73.7%、26%，其中Cu处理效果最佳，对铜离子和络合铜离子均有很好处理效果;但该工艺对CODCr处理效果不明显，出水达不到国家废水排放标准，需进一步处理降低水中CODCr。

(2)nZVI与PCB生产废水反应前后的XRD结果表明，nZVI与PCB生产废水反应后的产物中含 有 γ-Fe2O3、 Fe3O4、 γ-FeOOH、 CuO、 Cu2O、Cu0等。

(3)与传统PCB废水处理方法相比，“混凝沉淀+纳米零价铁”工艺具有处理效果好、工艺耐冲击性能好、产泥量小、不易造成二次污染等优点;NIR可通过重力回用nZVI，可提高nZVI利用率，降低处理成本。

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