变压器油纳米载铜吸附剂脱硫新工艺的试验研究

2014-12-02任乔林王利军黄旦莉任贝婷

山东电力高等专科学校学报 2014年6期

任乔林杨帆王利军黄旦莉任贝婷李伟罗彪王浩

1.国网孝感供电公司湖北孝感 432000

2.湖北工程学院湖北孝感 432000

0 引言

近年来，我国南方变压器出现数起硫腐蚀问题［2－6］。本课题组于 2010年研制了一种脱硫吸附剂。为了进一步实用化，湖北省电力公司孝感供电公司于2012年立项对纳米载铜活性炭脱硫新工艺进行研究。本文进一步做了不同吸附剂脱硫效果的对比试验。结合油处理设备的研制，采用对比的方法，得出吸附的最佳温度、用量、吸附时间。并对某电站和电厂取油样进行变压器脱硫吸附试验。

1 试验药品和器材

1.1 试验药品

试剂名称规格产地椰壳活性炭 KC—8 北京科城光华新技术有限公司铜片 99.99% 国药集团化学试剂有限公司PH试纸广式上海三爱思试剂公司盐酸 AR 中国平煤神马集团开封东大化工有限公司试剂厂氢氧化钠 AR 天津市凯通化学试剂有限公司戊二醛 AR 国药集团化学试剂有限公司氨水 AR 天津市凯通化学试剂有限公司碘化钾 AR 天津博迪化工股份有限公司叠氮化钠 AR 天津市河东区红岩试剂厂壳聚糖 AR 台州金壳生物制剂公司乙酸 AR 国药集团化学试剂有限公司无水硫酸铜 AR 国药集团化学试剂有限公司

1.2 试验仪器和材料

仪器名称型号产地定时电动搅拌器 JJ-1 江苏金坛市金分仪器有限公司电子天平 BS600+ 上海友声衡仪器有限公司恒温水浴锅 KW-1000DC 金坛市恒丰仪器制造有限公司电热恒温鼓风干燥箱 DHG-A 上海索普仪器有限公司电子万用炉 KC-200 北京市永光明医疗仪器厂微库仑综合分析仪 WK-2E 泰州拓普分析仪器有限公司自动双重纯水蒸馏器 SZ-93 上海亚荣生化仪器厂箱式电阻炉（马弗炉） 2.5-10 杭州蓝天化验仪器厂扫描电子显微镜SEM JSM6510 日本电子

2 试验方法

2.1 吸附剂制作方法

制备三种不同含铜量的纳米载铜活性炭吸附剂（CS-AC-Cu）：壳聚糖溶液浸泡活性炭，搅拌2小时后过滤分离干燥，并在NH3-N2气氛中高温还原。三种壳聚糖溶液分别含铜0.26g/g（1.5g/L的壳聚糖溶液，边搅拌边向壳聚糖溶液中滴加氨水至有不溶物开始析出时，加入6.7g/L的二价铜盐）、含铜0.15g/g（1.5g/L的壳聚糖溶液，边搅拌边向壳聚糖溶液中滴加氨水至有不溶物开始析出时，加入4.8g/L的二价铜盐）、含铜0.08g/g（1.5g/L的壳聚糖溶液，边搅拌边向壳聚糖溶液中滴加氨水至有不溶物开始析出时，加入1.2g/L的二价铜盐）

2.2 吸附剂含铜量测试方法

将一定质量吸附剂粉碎、灼烧、酸液提取金属后，通过原子吸收分光光度计测试确定含铜量。

2.3 总硫测试方法

根据调研的情况和实际的相关工作经验，利用轻质石油产品中总硫含量测定法（电量法）（SH/T0253-1992）进行含硫量测试，对于同一样品，测试重现性较好，基本上可以满足变压器油中含硫量测试的工作要求，且测试操作简单，适用于油品的总硫含量测试。所以，在此次的试验工作中采用轻质石油产品中总硫含量测定法（电量法）（SH/T0253-1992）进行含硫量测试。

2.4 腐蚀性硫测试方法

采用ASTM D 1275-2003（B法）。该方法是在规定条件（脱气、150℃下加热48小时）下铜片与试样（变压器油）接触，试样中的腐蚀性硫化物会导致铜片变质，根据铜片表面状态定性地检测试样中的腐蚀性杂质。

2.5 吸附剂脱硫性能测试

取含有腐蚀性硫的油样200g，按油重的10%加入各种分子筛浸泡，吸附条件分别是：60℃/48h，55℃/48h，70℃/48h；然后对吸附好的油样过滤得到吸附脱硫后的变压器油，对比脱硫效果及其他性能指标，评估脱硫吸附剂性能。

3 试验结果

3.1 吸附剂形貌分析

通过负载前后吸附剂的形貌对比（图1A、B为负载前，图1C、D为负载后），可以看出，负载后活性炭孔径大小和数量没有明显的改变，但是表面出现均匀的新相，说明壳聚糖-Cu较好的负载到活性炭的表面。将一定量吸附剂粉碎、氧化、酸液提取金属后，通过原子吸收分光光度计测试确定该吸附剂的含铜量约为0.26g/g。差热（TG-DTG）测试表明，吸附剂150℃下失重率小于6%。

图1 负载前（A、B）后（C、D）吸附剂的扫描电镜（SEM）测试

3.2 几种吸附剂脱硫效果的对比

吸附剂载铜量的确定根据硫腐蚀性测试对比，结果如下：

表1 不同配方的吸附剂脱脱对比

进一步增加制备过程中铜的加入量，得到的吸附剂从扫描电镜测试（图4）可以观察到明显的表层堆积，而载铜类型吸附剂良好的常温脱硫活性来自其具有高分散性的表面铜，聚集成体相的铜不但脱硫活性较差，还可能使载体微孔发生严重堵塞，因此我们在研制过程中加入二价铜盐的含量不超过6.7g/L，所获得的载铜量在0.26～0.21g/g。该吸附剂取名为CAC-26。

3.3 吸附剂CAC-26脱硫吸附等温线

在65℃下测得CAC-26的脱硫吸附等温线（图2），吸附数据用Langmuir模型进行分析，表2中列出了两种模型的常数和相关系数。

图2 CS-AC-Cu（0.26g/g）在65℃下脱硫吸附等温线

通过对比可以看出（表2），用Langmuir方程比用Freundlich方程进行的拟合与实验数据更吻合，CAC-26的脱硫吸附接近于Langmuir模型，即发生的是单层吸附，吸附离子间不存在相互作用。相互作用发生在每个离子与吸附剂的结合位点上，并且在吸附剂表面分布均匀。

表2 65℃下Langmuir和 Freundlish isotherm两种吸附等温线模型的常数和相关系数

3.4 吸附剂CAC-26脱硫吸附吸附动力学

在65℃下，吸附时间对CAC-26脱硫效果的影响见于图3，在吸附开始的阶段，由于吸附剂的活性位点多，吸附速度很快，当吸附进行到2小时左右时，吸附速度变慢，6小时后吸附达到平衡。

图3 CAC-26在65℃下脱硫吸附等量线

3.5 某电站厂变油品的脱硫试验

（1）取2009年在某电站获得厂变的运行油（总硫含量2339.26mg/l），带回实验室后对油进行试验，按油重的10%分别加入各种吸附剂，吸附条件分别是 60℃/48h、60℃/72h、60℃/96h；然后对吸附处理后的油样过滤得到五种油样，测量其总硫含量，对比效果：

表3 某电站变压器油脱硫试验

通过以上试验，从以上测量的含硫量的数据可以看出，CAC-26型吸附剂在脱硫效果上明显优于未改性的活性炭。

3.6 某发电厂硫腐蚀性测试和脱硫试验

对某发电厂变压器油样（220kV，本体下部取样阀处取样）通过ASTMD 1275-2003（B法）进行绝缘油硫腐蚀性测试，测定的结果如下图（图4）：

图4 零号为打磨后的干净铜片，1-4分别为1-4号变压器油硫腐蚀性测试铜片

图5 ASTMD铜腐蚀标准

对比ASTMD铜腐蚀标准（图5）可以看出，1-4号变压器油硫腐蚀测试结果分别是2b、3b、4a、4a，其中3、4号变压器油已经出现了明显的硫腐蚀性。

图6 绝缘油硫腐蚀测试后的油品状态（1-4号变压器油）

图7 零号为打磨后的干净铜片，1A-1D分别为复合材料处理后变压器油硫腐蚀测试铜片

图6是通过ASTMD 1275-2003（B法）进行绝缘油硫腐蚀性测试后的油品状态，对比看出，在相同的试验条件下，2-4号变压器油明显出现了老化状态，而1号变压器油性状改变较小，这与铜片表现出的腐蚀性是一致的。对比ASTMD铜腐蚀标准（图4）可以看出，图7中的1A-1D（分别为复合材料处理后变压器油硫腐蚀测试结果）的硫腐蚀等级分别是 2b、2c、3a、3b，属于无腐蚀区，相对于原油（4a）的硫腐蚀性有明显的降低。用WK-2E型微库仑综合分析仪测量其总硫含量：成功地将清江隔河岩水电站的#1-#4主变ESSO变压器油含硫量从1650mg/L、1786 mg/L、1862 mg/L、1896 mg/L 降低到 926 mg/L、867 mg/L、1029 mg/L、1128 mg/L。