提高甲基丙烯酸甲酯光聚合收率的研究

武鹄，王雪娜，王国祥

（湖南理工学院化学化工学院，湖南 岳阳414006）

聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）可以通过热聚合、辐射聚合、 光聚合和化学引发剂引发等自由基聚合方式获得。 化学引发剂聚合方式是常用的聚合方式。 这种聚合方式工艺成熟，但也存在一些缺陷，主要是聚合反应过程不易控制，单体及引发剂残留造成产品质量不稳定，且生产成本较高等，影响了聚甲基丙烯酸甲酯的应用范围。因此，人们一直在寻找新的聚合方法。光聚合法是近年来合成一些聚合物的方法，这种聚合方法是在光照射下的聚合。光聚合的优点是反应所需的活化能低，室温甚至低于室温下就可以快速进行反应；操作简便；生产成本较低；产品纯度高；环境清洁；能耗较低；光引发剂用量少或者不要光引发剂。引发剂在光的作用下吸收能量，使其裂解，产生自由基，从而引发单体的聚合。 Yagci 等[1]采用光引发聚合技术对甲基丙烯酸甲酯进行聚合。而且，光聚合技术也可以应用于非均相体系聚合，例如乳液聚合[2]。

本研究以1173、四氯化碳为双引发剂，三氯化铁为催化剂，六次甲基四胺为配体，维生素C为还原剂，探讨了单因素条件下影响甲基丙烯酸甲酯光聚合收率的工艺参数，并进行了优化，从而得到合成聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的最佳工艺条件。 在此单因素条件下，聚合物的收率最高，为甲基丙烯酸甲酯光聚合提供了新的途径。本研究对得到的聚甲基丙烯酸甲酯进行了红外表征，从结构证实得到的产物是聚甲基丙烯酸甲酯。

1 实验部分

1.1 实验试剂及设备

1.1.1 实验试剂

甲基丙烯酸甲酯，分析纯（AR），天津市福晨化学试剂厂；四氯化碳，分析纯（AR），天津市福晨化学试剂厂；1173，分析纯（AR），湘中化学试剂有限公司；三氯化铁（FeCl3·6H2O），分析纯（AR），广东省台山市化工厂； 还原剂维生素C，分析纯（AR），湘中化学试剂有限公司；六次甲基四胺，分析纯（AR），重庆川东化工有限公司；无水乙醇，分析纯（AR），天津市福晨化学试剂厂。

1.1.2 实验设备

电热恒温鼓风干燥箱，DHG-9076A，上海精宏实验设备有限公司； 集热式恒温加热磁力搅拌器，DF-101S，循环水式多用真空泵，SHB-B95A，河南郑州长城科工贸有限公司； 红外光谱仪，AVATAR370，Thermo Nicolet 公司；500W 汞灯，北京纽比特科技有限公司。

1.2 聚合物的合成

量取一定量的溶剂无水乙醇、 引发剂四氯化碳、单体甲基丙烯酸甲酯、1173，并称取一定量的配体六次甲基四胺、 催化剂三氯化铁 （FeCl3·6H2O）、还原剂维生素C，置于干燥的烧瓶中混合。

将配制好的溶液混合均匀后置于恒温槽中进行光照，反应一定时间后，得到白色固体。抽滤，然后将固体溶解于三氯甲烷中，再倒入大量无水甲醇，析出产物，抽滤，在50 ℃恒温干燥箱中干燥，直至恒重。 如此即得到纯度较高的聚甲基丙烯酸甲酯。 聚合反应收率通过重量法测定。

1.3 聚合物结构表征

用红外光谱分析仪对得到的聚合物进行红外光谱分析，测试温度为室温。 用KBr 压片法进行红外表征。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对聚合物收率的影响

控制聚合反应时间为12 h，以20 mL 无水乙醇为溶剂，其它反应条件是：甲基丙烯酸甲酯，1×10-2mol；四氯化碳，3×10-4mol；1173，10×10-4mol；三氯化铁，0.8×10-4mol； 六次甲基四胺，3×10-4mol；还原剂维生素C，5×10-4mol。 考察聚合反应温度对聚甲基丙烯酸甲酯收率的影响。

如图1 所示，可以看出随温度的升高，聚合物收率增大较快，因为温度升高引发剂在光照下更易断裂产生自由基，使自由基速率增长常数和原子转移平衡常数增大，从而导致聚合速率增大，聚合物收率变大。当温度达到25 ℃后，聚合物收率开始变小，由于温度过高，开始反应时引发剂分解过快，反应到后期没有充足的自由基提供，且温度过高也导致了链转移和副反应的增加，所以聚合物的收率减小。由图1 可知，聚合反应最佳反应温度为25 ℃。

图1 反应温度对聚合物收率的影响

2.2 引发剂1173 用量对聚合物收率的影响

控制聚合反应的温度为25℃，反应时间为12 h，20 mL 无水乙醇为溶剂，仅改变引发剂1173 的用量，其它反应条件是：甲基丙烯酸甲酯，1×10-2mol； 四氯化碳，3×10-4mol，三氯化铁，0.8×10-4mol；六次甲基四胺，3×10-4mol；还原剂维生素C，5×10-4mol。 考察引发剂1173 用量对聚甲基丙烯酸甲酯收率的影响。

如图2 所示，可以看出，随着引发剂用量的增加，聚合物的收率不断增大，因为在体系中引发剂产生大量的自由基使其可以不断得到补充，从而使聚合反应不断进行，单体的浓度不断减小，聚合物的收率不断增大。当1173 的量大于10×10-4mol 以后，聚合物的收率不再增加，因此1173 的量取10×10-4mol。

图2 引发剂1173 用量对聚合物收率的影响

2.3 引发剂四氯化碳用量对聚合物收率的影响

控制聚合反应的温度为25 ℃，反应时间为12 h，20 mL 无水乙醇为溶剂，仅改变引发剂CCl4的用量，其它反应条件是：甲基丙烯酸甲酯，1×10-2mol；1173，10×10-4mol； 三氯化铁，1×10-4mol；六次甲基四胺，3×10-4mol； 还原剂维生素C，5×10-4mol。考察引发剂四氯化碳用量对聚甲基丙烯酸甲酯收率的影响。

如图3 所示，可以看出，随着引发剂四氯化碳用量的增加，加快了生成自由基的速度，反应速率增大，聚合物的收率增大。 当引发剂四氯化碳用量继续增加时，自身结合终止，影响了自由基的引发速率，导致聚合物的收率减小。 由图3 可知，聚合反应最佳引发剂用量为3×10-4mol，即聚合反应最佳引发剂四氯化碳用量为单体摩尔总量的3.0%。

图3 引发剂四氯化碳用量对聚合物收率的影响

2.4 还原剂用量对聚合物收率的影响

控制聚合反应的温度为25 ℃，反应时间为12 h，20 mL 无水乙醇为溶剂，仅改变还原剂维生素C 的用量，其它反应条件是：甲基丙烯酸甲酯，1×10-2mol； 四氯化碳，3×10-4mol；1173，10×10-4mol；三氯化铁，0.8×10-4mol；六次甲基四胺，3×10-4mol。 考察还原剂维生素C 用量对聚甲基丙烯酸甲酯收率的影响。

如图4 所示，可以看出，聚合物的收率随着还原剂维生素C 用量的增加而增大，当还原剂维生素C 用量达到5×10-4mol 后，聚合物的收率开始逐渐减小，其原因可能是由于还原剂的过量，导致还原剂不断地还原高价态的铁催化剂，使得低价态的铁催化剂休眠种过多，未能很好地实现活性种和休眠种之间的连续可控平衡，因此引发剂的速率变小，聚合物的收率减小。 由图4 可知，聚合反应的最佳还原剂维生素C 用量为5×10-4mol，即聚合反应最佳还原剂维生素C 用量为单体摩尔总量的5.0%。

图4 还原剂维生素C 用量对聚合物收率的影响

2.5 配体六次甲基四胺用量对聚合物收率的影响

控制聚合反应的温度为25 ℃，反应时间为12 h，20 mL 无水乙醇为溶剂，仅改变配体六次甲基四胺的用量，其它反应条件是： 甲基丙烯酸甲酯，1×10-2mol；四氯化碳，3×10-4mol；1173，10×10-4mol；三氯化铁，1×10-4mol；还原剂维生素C，5×10-4moL。 考察配体六次甲基四胺用量对甲基丙烯酸甲酯收率的影响。

如图5 所示，可以看出，随着配体六次甲基四胺用量的增加，聚合物的收率迅速增大，其原因为配体六次甲基四胺的电子效应和空间结构直接影响着过渡金属和配体的成键配位能力，而配体成键配位能力与催化剂密切相关，增大配体用量使配体的配位能力增强，进而使催化剂的催化能力加强，单体的收率增大。 当配体用量达到3×10-4mol 后，聚合物的收率开始减小，由于配体用量过多，导致中心金属离子周围的配体数目达到饱和，过渡金属络合物过于稳定，不易产生活性位，不利于反应中间体的生成和形成产物的解离，因此导致了过渡金属络合物的催化性能下降，聚合物的收率减小。由图5 可知，聚合反应的最佳配体六次甲基四胺用量为3×10-4mol，即聚合反应最佳配体六次甲基四胺用量为单体摩尔总量的3.0%。

图5 配体六次甲基四胺用量对聚合物收率的影响

2.6 催化剂三氯化铁用量对聚合物收率的影响

控制聚合反应的温度为25 ℃，反应时间为12 h，20 mL 无水乙醇为溶剂，仅改变催化剂三氯化铁（FeCl3·6H2O）的用量，其它反应条件是：甲基丙烯酸甲酯，1×10-2mol； 四氯化碳，3×10-4mol；1173，10×10-4mol； 六次甲基四胺，3×10-4mol；还原剂维生素C，5×10-4moL。 考察催化剂三氯化铁用量对聚甲基丙烯酸甲酯收率的影响。

如图6 所示，可以看出，随着催化剂三氯化铁用量的增加，聚合物的收率逐渐变大，其原因为催化剂可以增加活性引发点，从而使单位时间内反应的单体增多。 当催化剂三氯化铁用量达到8×10-5moL 后，聚合物的收率开始变小。 催化剂用量过大，破坏了自由基活性种与有机大分子卤化物休眠种的可逆转换平衡，导致单体的收率减小。由图6 可知，聚合反应的最佳催化剂三氯化铁用量为8×10-5mol，即聚合反应最佳催化剂三氯化铁用量为单体摩尔总量的0.8%。

图6 催化剂三氯化铁用量对聚合物收率的影响

2.7 聚甲基丙烯酸甲酯红外谱图

控制聚合反应的温度为25 ℃，反应时间为12 h，20 mL 无水乙醇为溶剂，其它反应条件是：甲基丙烯酸甲酯，1×10-2mol； 四氯化碳，3×10-4mol；1173，10×10-4mol；三氯化铁，0.8×10-4mol；六次甲基四胺，3×10-4mol； 还原剂维生素C，5×10-4moL。 将上述条件下进行聚合反应得到的聚合物进行红外光谱分析，得到图7。

图7 聚甲基丙烯酸甲酯红外谱图

如图7 所示，在1748cm-1处有强吸收峰，说明有碳氧双键的存在，再根据1150cm-1、1275cm-1处有强吸收峰可以确定为酯。 在1385cm-1和1448cm-1处有吸收峰，说明有甲基存在。与标准谱图对比，可知该物质为聚甲基丙烯酸甲酯。

3 结论

本实验采用光聚合法合成了聚甲基丙烯酸甲酯，以无水乙醇为溶剂，三氯化铁（FeCl3·6H2O）为催化剂，维生素C 为还原剂，六次甲基四胺为配体，分别以四氯化碳和1173 为引发剂，根据实验工艺参数对产物收率的影响，得到了单因素条件下合成聚甲基丙烯酸甲酯的最佳工艺条件： 温度为25 ℃；甲基丙烯酸甲酯为1×10-2mol；引发剂四氯化碳为3×10-4mol；1173 为10×10-4mol；催化剂三氯化铁为0.8×10-4mol； 配体六次甲基四胺为3×10-4mol；还原剂维生素C 为5×10-4mol。在此条件下获得的聚合物收率最高。 红外光谱从结构上证明得到的是目标产物。

[1]Tasdele n M A，Uygun M，Yagci Y. Studies on Photoinduced ATRP in the Presence of Photoinitiator[J]. Macromol Chem Phys，2011，212 （18）： 2036-2042.

[2]Tao L J，Sun F Q. Photoinitiated emulsion polymerization of P （MMA-co-DVB）microspheres with low power ultraviolet light [J]. Adv Mater Res，2011，194 -196：952-955.