高硅氧烷自乳化硅丙乳液制备与性能研究

杨兴锴 吕维华 夏德强 周艳青 伍家卫 唐蓉萍（兰州石化职业技术学院，甘肃 兰州 730060）

有机硅改性丙烯酸酯乳液不仅能够弥补丙烯酸乳液成膜后冷脆热粘的不足，而且还能够明显提高漆膜的耐候性、耐碱性、耐水性和耐沾污性等性能，广泛用于建筑涂料领域。目前硅丙乳液的制备大多以带乙烯基的硅烷偶联剂为硅源，而乙烯基硅氧烷在乳液体系中水解缩聚倾向大，极易产生凝胶，造成体系工艺稳定性和贮存稳定性降低[1-6]，同时还制约了硅含量的提高，对丙烯酸改性幅度提高有限，因此如何提高有机硅含量，降低活性硅烷水解交联程度，得到高品质硅丙乳液就成为热门研究课题。

传统解决方案是在聚合期间添加大量乳化剂对含有硅氧烷基的聚合物加以保护，以维持体系稳定[7-11]，但大量乳化剂滞留在树脂中又会造成漆膜光泽、附着力、耐水性、耐候性、耐擦洗性等性能大幅度降低，影响使用性和装饰性，同时漆膜中的乳化剂还会随着时间推移而缓慢溶解释放造成环境污染。

本文选用含双键的有机环硅氧烷（V4）作为丙烯酸酯的共聚单体，经开环水解后与聚丙烯酸高分子链相接枝，大大降低了使用乙烯基硅烷偶联剂带来的高凝胶现象，同时还通过选用不饱和羟基醚单体与丙烯酸（酯）进行自乳化共聚，完全替代乳化剂进行无皂乳液聚合，通过调节pH值，控制硅烷水解程度来维持乳液体系稳定性，在提高硅丙乳液中硅含量的同时，避免了乳化剂带来的各项问题，提高了改性效果。

1 实验部分

1.1 主要原料与仪器

四甲基四乙烯基环硅氧烷（V4，武汉志华诚精细化工有限公司）；乙烯基三甲氧基硅烷（YDH-171，湖北力鼎化工有限公司）；烯丙基羟乙基醚（简称AOE，武汉博莱特化工有限公司）；甲基丙烯酸甲酯（MMA，抚顺安信化学有限公司）；甲基丙烯酸（MAA，北京益利精细化学品有限公司）；过硫酸钾（KPS，衡水佳木化工有限公司），亚硫酸氢钠（NaHSO3，山东凯龙化工股份有限公司），以上原料均为工业品。

低真空扫描电子显微镜（SEM，JSM-5600LV，日本电子光学公司）；透射电镜（TEM，JEM-1230 JEOL）；激光粒度分析仪（MS2000，英国马尔文仪器有限公司）；红外光谱仪（FT-IR，FTS3000，美国DigiLAB Merlin）； 热 重 分 析 仪（TG/DTA，Pyris Diamond PerkinElmer）

1.2 制备工艺

在四口瓶中加入去离子水、部分K2S2O8-NaHSO3，搅拌，升温；将全部单体和部分氧化还原引发剂配齐，高速搅均并进行预乳化后置于滴液漏斗中，当体系温度升至80±2℃，开始缓慢滴加预乳化单体，用盐酸调整体系pH=4.5-5，约用3-4h滴完，保持2h，然后加入剩余K2S2O8-NaHSO3，再继续熟化2h后冷却至50℃，用氨水调整pH=7.5±0.1，搅匀，用100目丝网过筛，得到泛有蓝色乳光的无皂硅丙乳液，简称FE-SCE。

1.3 漆膜主要性能检测方法

1）粒径分析：采用激光粒度分析仪测试乳液粒径。

2）组成分析：取乳液平铺在表面皿中，在120℃烘箱中干燥成膜，恒重后取出，研碎，洗涤、丙酮抽提、烘干后，用KBr混研压片研碎，用红外光谱仪FT-IR表征。

3）乳胶粒和膜形态表征：用透射电镜TEM和扫描电镜SEM分别对乳液粒子形态和漆膜表面形貌进行表征。

4）涂膜吸水率：将乳液涂覆在洁净的玻璃板上，在120℃烘烤至恒重，取出，称重，然后浸至25±1℃的去离子水48h，取出，用滤纸吸掉表面自由水， 迅速称量，按下式计算：

吸水率=（浸泡后膜质量-浸泡前膜质量）/ 浸泡前膜质量×100%。

5）钙离子稳定性：取3mL乳液于1mL刻度管中，加入3mL5%的CaCl2溶液，边加边摇，完毕静置于试管架上，观察出现凝胶的时间，48h未出现凝胶即通过。

6）凝胶率：过滤收集聚合反应中产生的凝聚物，冲洗干净，然后烘至恒重。

凝胶率=凝聚物质量/单体总量×100%。

2 结果与讨论

2.1 用正交试验优化配方

凝胶率是评价硅丙乳液稳定性等性能的重要指标。本试验选定5种单体，用L9(3)4进行配方优化，因素水平见表1，正交试验见表2，方差分析见表3。

由表2和表3可知，影响凝胶率显著性因素次序为B＞C＞A＞D，其中B影响最大，C次之，它们对乳液性能起到至关重要的作用，D呈非显著性，其用量对凝胶率影响较小，但对其它性能指标，如耐水性、耐热性、耐磨性等影响却很大，因此在确保工艺稳定性和贮存稳定性的情况下，确定最佳配方为A2B3C2D2，即 MAA：AOE：YDH：V4：MMA=8：9：4：20：59，通过进一步试验得证凝胶率0.18%。

2.2 pH值对乳液的影响

硅氧烷环体开环聚合所用的催化剂有酸和碱两类，以碱做催化剂得到的硅丙乳液相对分子质量较小，综合性能较差。本实验选用盐酸为V4开环聚合的催化剂，体系pH值对乳液的影响见图1。

试验结果表明：适当降低体系pH值虽然有利于V4开环聚合，但也利于硅氧烷水解交联，造成凝胶量增加，粒径增大，乳液工艺稳定性和贮存稳定性降低，从而影响乳液其它各项性能，因此最佳pH=5±0.5。

表1 FE-SCE配方试验因素水平

表2 L9(3)4正交试验优化FE-SCE配方

表3 L9(3)4正交试验结果方差分析

图1 pH值对FE-SCE性能影响

2.3 引发剂用量对乳液的影响

引发剂用量大小直接关系到聚合体系中初级自由基数目，聚合速率，单体转化率等指标。本试验混合单体 按 MAA：AOE：YDH：V4：MMA=8：9：4：20：59， 引 发 体 系按K2S2O8：NaHSO3=2：1，体系酸度pH≈5，聚合温度80±2℃，反应时间7h，通过改变引发剂用量，考查乳液主要性能，结果见表4

从表4可以看出，随着引发剂用量增加，聚合反应速率加快，转化率提高。当引发剂0.2%时，由于初级自由基太少，聚合反应速率很慢，聚合反应7h还有约15%的单体未参加聚合反应，因此凝胶率较低，粒径较小。但超过0.8%时，初级自由基增多，胶粒数目剧增，聚合速率加剧，胶粒间碰撞几率增大，再者，引发剂本身也是电解质，用量过大会因盐析效应引起胶粒聚结而造成凝胶率和粒径加大，所以适宜引发剂用量范围是0.5%～0.6%。

2.4 FE-SCE乳液红外光谱

取少量乳液，经制膜、洗涤、抽提、干燥等处理，用KBr混研压片后进行FT-IR红外表征，结果见图2。

图2 FE-SCE红外光谱图

570～870cm-1为-Si(R)2O-键骨架伸缩及平面摇摆振动吸收峰谱带及1290cm-1对称变形振动峰，1034.2cm-1为醚基C-O-C伸缩振动峰，1740cm-1为羰基C=O的振动吸收峰，1406.1cm-1为酰氧基的对称伸缩振动峰，1473.6cm-1为-CH2-的反对称变形振动的特征峰，1575.8cm-1为酰氧基的反对称伸缩振动峰，1654.3cm-1是C-C的伸缩振动峰，1680-1750cm-1为酯羰基吸收谱带，2895.2cm-1为亚甲基伸缩振动峰，2962.6cm-1为甲基伸缩振动峰，3466.1cm-1为-OH振动峰。在1555 cm-1处无环硅氧烷的环体骨架振动峰，说明V4中的硅氧环已开环，在1800～1860cm-1无乙烯基特征吸收峰，无3107cm-1（=C-H）伸缩振动峰和1429 cm-1弯曲振动峰，说明聚合物中无双键存在，表明所有单体已全部参加共聚反应，形成硅丙共聚物。

2.5 FE-SCE乳液热稳定性

取少量干燥成膜后的硅丙树脂，进行热重分析，其热稳定性见图3。

图3 FE-SCE热重分析图

可以看出：乳液起始分解温度为343℃，约占总量的3.4%，可能是少量水和低聚物，外延起始温度为398℃，外延终止温度468℃，失重斜率最大点温度449℃，说明该硅丙乳液交联密度大，漆膜强度高，因此热分解温度高。

2.6 乳液粒径分布

乳胶粒径对乳液稳定性和成膜性等影响很大。较小粒径有利于提高颜料润湿分散性及涂料贮存稳定性，提高涂层光泽、附着力、耐水性、耐候性和装饰性等综合性能。通过对FE-SCE粒径分布测试，可知平均粒径158nm，见图4，无凝聚现象，贮存稳定性好。

表4 引发剂用量对乳液的影响

图4 FE-SCE硅丙乳液粒径分布

2.7 FE-SCE乳液及其涂层微观形貌

取少量FE-SCE，用去离子水稀释至0.01%，分散均匀后用滴管滴至铜网上，用3%磷钨酸进行染色，干燥后用透射电镜（TEM）观察，结果见图5（a），干燥成膜后用SEM表征，结果见图5（b）。

图5 FE-SCE微观形貌图

从图(a)中可以看出自乳化硅丙乳液FE-SCE胶粒大小均匀，外观球形，平均粒径158nm，粒径分布窄（PDI=0.031，Zeta=-53.9mV），具有单分散性，说明乳液稳定性好。从图(b)中可以看出树脂成膜性好，表面均匀。

4 结 语

本研究选用丙烯酸（酯）、烯丙基羟乙基醚和烯类环硅单体V4为原料，在酸性条件下，用氧化还原引发剂实施开环、自乳化同步进行的自由基无皂乳液聚合，产品无乳化剂，避免了乳化剂给树脂带来的各种缺点和环境污染。试验结果表明最佳配方和工艺参数为pH=5±0.5，引发剂用量0.5%（K2S2O8-NaHSO3=2：1），MAA：AOE：YDH：V4：MMA=8：9：4：20：59，凝胶率 0.18%；红外光谱显示环硅单体已开环，所有单体也已参加共聚，说明共聚方式是以环硅单体开环聚合得到的(-Si-O-Si-)键为主链，以PMMA/MAA/YDH/AOE共聚物为支链的硅丙树脂；热重分析表明乳液热稳定性好，耐高温达449℃，同时乳液及涂膜微观形貌显示乳胶粒粒径小（～158nm），分布窄，呈单分散性，乳液成膜性好，涂膜细腻光滑，适于制备建筑涂料，应用前景广泛。

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