氧化锌纳米线阵列的制备工艺优化研究

韩祥云

重庆警察学院基础教学部，重庆 401331

0 引言

目前，纳米材料的制备与应用研究一直是材料界的热门课题之一。其中，一维ZnO 纳米结构具有独特的形貌和优异性能，广泛的应用在纳米发电机、纳米激光器、LED、传感器、太阳能电池等新型纳米器件和系统。一维纳米结构的有序化将会更大程度上地发挥纳米材料的优异特性。气相法合成一维纳米材料具有制备工艺相对简单、晶体质量高等优点，已成为大家公认的生长一维纳米材料最重要的手段之一。一方面，最初报道高质量的ZnO 纳米线阵列是利用催化剂辅助化学气相沉积法在蓝宝石衬底上获得的，但其缺点是蓝宝石衬底昂贵且不导电。另一方面，由第三代半导体材料ZnO 和GaN 组成的异质结半导体器件表现出极大的应用价值[4，5]，目前高质量的p、i、n型的GaN 外延层已实现批量生产（基于GaN 及其化合物的激光二极管和发光二极管已实现了商业化应用）；两者同属纤锌矿结构，晶格失配较小，热膨胀系数也很相似，生长出的ZnO 纳米线具有更高的垂直取向性。此外，ZnO 纳米阵列代表一类特殊的一维纳米结构，目前研究的一个热点是如何将这种结构单元进行合理的组装，使其在光电、能源等领域中发挥其功能。因此，一维ZnO 纳米结构的形貌和尺寸控制便成为这方面的研究重点和热点，对提高材料的性能和开发设计下一代纳米器件具有重要的意义。本文正是围绕此发展趋势，从实验上开展ZnO 纳米阵列工艺优化方面的基础性研究工作。

本文选用热蒸发气相输运法，对在GaN 衬底上生长ZnO 纳米线阵列进行较为系统的工艺优化研究。重点探讨了影响定向生长ZnO 纳米阵列的几个关键生长因素，如催化剂厚度、沉积温度、管内压强等，并最终实现了整片密度均匀、长度和直径分布窄的纳米线阵列的可控制备技术。

1 实验

利用碳热还原法，反应原料是分析纯的ZnO 粉和石墨碳粉。所用设备为管式炉，高纯氧气和氩气分别做反应气体和载气。衬底是（0001）面GaN/蓝宝石，并预先在GaN 上沉积一层Au作催化剂。实验步骤如下：首先将ZnO 粉和石墨碳粉（质量比1：1）均匀混合后放入小舟内，转移至石英管内加热区的中心处，之后将衬底放在下游某处。石英管封闭后开始抽真空，同时通入流量分别是1sccm 和49sccm 的O2 和Ar。待压强稳定时以50℃/min 开始加热升温到950℃并保持30min。一直通气降到室温时打开石英管取出样品。利用Siron 200 型场发射扫描电镜（SEM）来检测样品的表面结构和形貌。

2 结果与讨论

目前被广泛认可的气相法生长一维纳米材料的机理主要是VS（气-固）和VLS（气-液-固）两种。考虑化学气相沉积的动力学和热力学，分析生长过程中可能会发生的化学反应，可知反应物总量、石英管内的气压、氧含量和沉积温度等几个因素都可能会对实验结果产生影响。

先讨论催化剂厚度对纳米线生长的影响。镀Au 的时间分1.5 min 和2 min 两种，在固定反应物质量约0.16 g，管内3 Kpa 的实验参数下，离反应中心11.5 cm 和12.5 cm 两处沉积区来收集产物进行对比。为便于观察，编号S1-S4 四个样品SEM 测试时均倾斜一定角度（下同），其结果如图1。比较样品S1 和S3，样品S2 和S4，可知在相同的沉积温度下，催化剂厚度对产物有较大影响。比较样品S3 和S4，可知使用催化剂厚度相同，沉积温度的不同产物也大有区别。实验还发现，所有的样品表面只有颗粒或少许的纳米线（长度较短，方向有些混乱），这可能与反应物总量不足有关，需进一步调整工艺参数。品S6 的俯视图。

图1 催化剂Au 厚度（2min 和1.5min）和沉积距离（11.5cm 和12.5cm）对产物的影响。

图2 在不同沉积区位置所得样品的SEM 结果，图(4)是样

接下来讨论沉积温度的不同对产物的影响。将气压调整至2KPa，其它条件不变，三个距离不同的样品依次标记为S5：10.5cm，S6：12.5cm，S7：14.0cm，其SEM 的结果见图2。在较近处的样品S5 呈棒状，直径大小不一，但生长方向高度一致，分别均匀。图2.2 和2.4（同一样品的SEM 俯视图）显示的是高质量垂直生长的纳米线阵列样品S6，其直径分布范围约100nm～120nm，密度也相当均匀。而在较远处样品S7 发现了零星散乱的纳米线和一层薄薄的晶粒/纳米棒膜。我们分析以上图1 和2 的原因如下：VLS 生长机制下Au 的厚度越小，Au/Zn合金达到饱和并析出所需的Zn 源相对越少；受温度梯度的影响，只有在沉积区的温度合适Zn 气压足够下，纳米线才能形成并长大。大量的实验表明，选取Au 2min 厚的催化剂，沉积区距离12.5cm，反应物总量增加到0.20g，实验的重复性和控制性比较好。接下来讨论管内真空度对纳米线生长的影响。

图3 反应压强对ZnO 纳米结构的影响。

在固定催化剂厚度、反应物总量、升温速率、反应时间、沉积距离等条件下，纳米线的生长跟腔内压强有很大的关系，样品S8-S11 的SEM 结果见图3。管内压强较低（＜0.1 KPa）时，Zn 气压的饱和性偏低，纳米线的各种尺寸和密度都比较小，取向性也较差。当压强开始增加，整个样品的表面从浅白色开始变成淡蓝色并逐步变深，纳米线的取向性有明显改善，整体形貌变得均匀。样品S8（～0.5 KPa）的直径约75 nm，其标准偏差13.8 nm；样品S9（～1 KPa）直径约98 nm，其标准偏差13.9 nm。再次，随着压强进一步增大至2 KPa，样品S10 的直径也随之变大（直径约153 nm，其标准偏差26.2 nm），长度分布、整体密度和取向性提高，见图3.3。当压强升至～3 KPa，样品S11 中纳米线由于长度的加长而开始发生倾倒、相互缠绕，如图3.4。而当压强较高时（大于3 Kpa），实验结果与上图1.1相似，表面只出现了大量的纳米颗粒（高温下形成的Zn/Au合金共熔体），只有少许的颗粒上伴随着纳米线的冒出，可推断出在纳米线的生长期内没有足够的源源不断的Zn 蒸汽来补充。

通过上述结果的对比和讨论，实现定向生长一维ZnO 纳米阵列的可控制备至少需同时满足以下两点要求：一是引入合适厚度的Au 来控制成核点的密度，保证后期阵列生长的垂直性；二是所有成核点的生长要始终同步，同时开始至同时结束方能保证纳米线尺寸的一致性。

3 结论

通过大量实验，利用化学气相沉积法，在镀金的GaN 衬底上较为系统的探究了影响ZnO 纳米线阵列生长的几个因素，并重点通过改变沉积处的温度和反应室内压强值讨论并分析了纳米线阵列最优化的生长工艺参数。结果表明，当管内保持在1KPa～2KPa 的压强范围，在距反应中心12.5cm 处的沉积区得到了高质量定向生长的ZnO 纳米线阵列。

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[5]Bie Y.Q.，Liao Z.M.，Wang P.W.，et al.Single ZnO Nanowire/p-type GaN Heterojunctions for Photovoltaic Devices and UV Light-Emitting Diodes [J].Advanced Materials，2010，22：4284-4287.