Fe85Si9.6Al5.4合金的制备、表征及其低频吸波性能

冯永宝，唐传明，丘 泰

（南京工业大学 材料科学与工程学院，南京210009）

随着微波通讯和电子技术的不断发展，电子产品在人们日常生活中得到了越来越广泛的应用，同时也带来了日益严重的电磁干扰和电磁污染问题[1］。一般采用微波吸收材料（简称吸波材料）来把不需要的电磁波转换为热能或其他的形式而耗散掉，从而抑制电磁干扰并减小电磁污染所带来的危害[1，2］。通常大多数的商业电子设备工作在低频波段，如L波段（1～2GHz）和S波段（2～4GHz）[3］。目前，大多研究者关注的是吸波材料在8～18GHz频率范围内的吸波性能[4－6］，较少有研究者对吸波材料在1～4GHz低频范围内的吸波性能进行研究。Li等[7］采用溶胶凝胶法和自蔓延燃烧法制备了SrLaxFe12－xO19（x＝0～1.0）粉体，并以石蜡为基体，制备了微波吸收材料，结果发现：当x＝0.4时，在10.25GHz处，反射率达到最小值－8dB。Chen等[8］以SrFe12O19和ZnFe2O4的混合物为吸收剂，当SrFe12O19质量分数达到85%时，吸波材料在8.7GHz处，最小反射率为－37dB。有研究表明：较高的磁导率和较低的介电常数有利于提高材料的吸波性能[9］。FeSiAl合金在某一组成点（Sendust合金成分）附近，磁晶各向异性和磁致伸缩系数均趋近于0，磁导率较高[10］。因此，Fe85Si9.6Al5.4有望成为一种理想的吸收剂。目前，已有大量对FeSiAl吸波材料电磁性能以及吸波性能的研究：Zhou等[11］用Cr取代Si，制备了Fe85Si9.5－xAl5.5Crx（x＝0～6）合金，当x＝2时，FeSiAl吸波材料在11.5GHz处，反射率达到－20dB；Sakai等[12］选择颗粒粒径为5μm 的Fe85Si10Al5合金作为吸收剂，以聚苯乙烯为基体，制备得到的FeSiAl吸波材料最大吸收峰处于30～40GHz范围内；Zhang等[13］对市购的Fe84.4Si10Al5.6合金做不同扁平化程度的研究，结果发现当合金的纵横比越来越大时，FeSiAl吸波材料的最大吸收峰逐渐往低频移动。但是，对FeSiAl吸波材料的低频性能研究仍较少。本工作旨在通过机械合金化一步法和两步法工艺制备Fe85Si9.6Al5.4合金，并研究 FeSiAl／石蜡吸 波材料在0.5～5GHz低频范围内的电磁和吸波性能。

1 实验过程

1.1 FeSiAl合金粉末与吸波材料的制备

以高纯Fe，Si，Al粉为原料（纯度＞99.9%，粒度＜300目），按质量分数Fe∶Si∶Al＝85∶9.6∶5.4称取各原料粉末；按照球料质量比为40∶1称取不锈钢球。将各原料粉末与不锈钢球一起置于不锈钢球磨罐中，随后密封球磨罐后对球磨罐先抽真空再充入氩气，以保护粉末在球磨过程中不被空气氧化。最后将球磨罐置于ZM－2－A型振动球磨机上以49Hz的振动频率球磨130h后制得块状FeSiAl合金A，此过程称为一步法制备工艺。在一步法制备得到FeSiAl合金之后，在球磨罐中再加入90mL无水乙醇，继续球磨15h，而后采用过滤法去除无水乙醇并真空烘干粉末后得到FeSiAl合金B，此过程称为两步法工艺。

将一步法和两步法制备得到的合金粉末A和B分别按质量分数80%与切片石蜡（熔点范围54～56℃）混合，经70°C水浴加热进一步混匀后干压制成外径7mm、内径3.04mm、厚3mm的吸波材料。

1.2 测试与表征

采用ARL X’TRA型X射线衍射仪（XRD，Cu靶，波长为0.1542nm）对合金化产物进行物相分析。采用JSM－5900扫描电镜（SEM）观察FeSiAl合金粉末的微观形貌。采用Lakeshore 7307振动样品磁强计（VSM）测量样品的磁滞回线。采用HP8722ET矢量网络分析仪（VNA）对微波吸收吸波材料在0.5～5GHz频率范围内的电磁参数（复介电常数εr＝ε′－jε″和复磁导率μr＝μ′－jμ″）进行测量，并基于所测的电磁参数，采用公式（1）和（2）来计算反射率 RL[14，15］：

式中：Zin是吸波材料的输入阻抗；εr是吸波材料的复介电常数；μr是吸波材料的复磁导率；d是吸波材料的厚度；c是光在真空中的传播速率；f是频率。

不同厚度下吸波材料的吸波带宽根据公式（3）计算：

式中，fup和flow分别是RL≤－10dB最高和最低的频率值。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图1是原料混合粉末，一步法制备的FeSiAl合金以及两步法制备的FeSiAl合金的X射线衍射谱。由图1可见，原料混合粉末的XRD图谱显示了典型的单质Fe，Si和Al的衍射峰。经过一步法球磨后，混合粉末的相结构发生了明显的变化：图谱中Si和Al的衍射峰已经完全消失，只剩下Fe的衍射峰，且在XRD图谱中不存在漫散射峰，即在Fe85Si9.6Al5.4球磨过程中，没有非晶相产生，从而形成无序bcc－Fe（Si，Al）固溶体。在一步球磨法工艺基础上进行的两步法球磨工艺对粉体相组成没有明显的影响。从图1还可以看到，球磨产物的衍射峰的半高宽有所展宽，其原因可能是球磨导致粉体的晶粒变细以及晶格应力变大[16］。

图1 原料粉末以及球磨产物的XRD图谱Fig.1 X－ray diffraction patterns of raw powders and the milled powders

2.2 微观形貌

图2是一步法和两步法制备的FeSiAl合金的显微照片。由图2可见，采用一步法制备的FeSiAl合金粉末的形貌为不规则块状，颗粒表面粗糙，粒径分布不均匀。而采用两步法制备的FeSiAl合金粉末形貌为片状，颗粒表面光滑，粒径分布相对较均匀。所得到的片状FeSiAl粉末与块状FeSiAl粉末相比，具有更大的纵横比和形状各向异性，更能克服涡流对合金磁导率的影响，有望具有更大的磁导率。

图2 一步法（a）和两步法（b）制备的FeSiAl粉末的SEM图片Fig.2 SEM images of the FeSiAl alloys prepared by the one－step（a）and two－step（b）MA processes

2.3 磁滞回线

图3是一步法和两步法制备的FeSiAl合金的磁滞回线。根据趋近饱和定律，计算了合金样品的饱和磁化强度MS。块状FeSiAl合金的MS为151.2A·m2·kg－1，略高于片状颗粒合金的149.9A·m2·kg－1，而矫顽力则几乎相同，这表明两种粉体具有相近的软磁性能。

2.4 电磁参数

图4和图5描述的是一步法和两步法制备的Fe－SiAl与石蜡制成吸波材料的复介电常数、复磁导率与频率的关系曲线。复介电常数实部ε′反映的是介电能量的储存，虚部ε′反应的是介电能量的损耗。由图4可见，在0.5～5GHz范围内，一步法制备的FeSiAl合金吸波材料的ε′和ε″几乎为常量，分别为11和0.1；而两步法制备的FeSiAl合金吸波材料的ε′在所测频率范围内从36减小到29，ε′从6增加到10。整体而言，两步法制备的FeSiAl合金吸波材料与一步法制备的FeSiAl合金吸波材料相比，具有更高的介电储存能量以及介电损耗。其原因可能是：与块状合金相比，片状合金一方面表面积更大，在材料中更容易形成导电通道，因而电导率更大；另一方面表面更容易被电极化[17］。

式中，μr，fr，γ′和 Ms分别是初始磁导率，共振频率，旋磁比和饱和磁化强度。然而，片状合金由于具有较大的形状各向异性，其复磁导率能突破Snoek’s极限的限制[18］：

图4 一步法和两步法制备的FeSiAl与石蜡制成吸波材料的复介电常数与频率的关系曲线（a）复介电常数实部ε′；（b）复介电常数虚部ε″Fig.4 The frequency dependences of complex permittivity for absorbers filled with FeSiAl alloys prepared by one－step and two－step MA processes （a）real part of complex permittivityε′；（b）imaginary part of complex permittivityε″

图5 一步法（a）和两步法（b）制备的FeSiAl与石蜡制成吸波材料的复磁导率与频率的关系曲线（a）复磁导率实部μ′；（b）复磁导率虚部μ″Fig.5 The frequency dependences of complex permeability for absorbers filled with FeSiAl alloys prepared by one－step and two－step MA processes （a）real part of complex permeabilityμ′；（b）imaginary part of complex permeabilityμ″

式中，Hea是平行于片状表面的各向异性场，而Hha是垂直于片状表面的各向异性场。对于片状合金来说，Hha≫Hea，因而能获得更大的磁导率。片状FeSiAl合金具有更高磁导率的另一个原因是涡流对它的影响更小，高频下涡流对合金磁导率有很大的影响，而片状合金，由于厚度低于其趋肤深度，因而受到涡流的影响较小，磁导率更大[19］。

图6 一步法和两步法制备的FeSiAl与石蜡制成吸波材料的介电损耗和磁损耗与频率的关系 （a）介电损耗；（b）磁损耗Fig.6 The frequency dependences of dielectric and magnetic losses for absorbers filled with FeSiAl alloys prepared by one－step and two－step MA processes （a）dielectric loss；（b）magnetic loss

图6是一步法制备的FeSiAl合金吸波材料和两步法制备的FeSiAl合金吸波材料的介电损耗角正切tanδε（ε″／ε′）和磁损耗角正切tanδμ（μ″／μ′）。由图6可见，在0.5～5GHz范围内，一步法制备的FeSiAl合金吸波材料的tanδε几乎为0，tanδμ从0.2增加至0.4。这表明块状FeSiAl合金的介电损耗相对磁损耗几乎可以忽略不计，主要是靠磁损耗机制吸收电磁波。同时，两步法制备的FeSiAl合金吸波材料的tanδε从0.18增加至0.35，tanδμ从0.21增加至0.46。这表明对片状FeSiAl合金而言，介电损耗和磁损耗两种机制共同作用于电磁波的吸收。

2.5 反射损耗

图7是计算得到的一步法制备的FeSiAl合金吸波材料和两步法制备的FeSiAl合金吸波材料在不同厚度下（1～5mm）的反射率RL曲线。由图7可见，吸波材料的厚度对吸波性能有很大的影响：随着厚度的增加，反射率降低，且匹配频率fm逐渐往低频移动。匹配频率和厚度的关系由公式（6）表示[20］：

式中：dm是吸波材料的厚度；fm是吸波材料的匹配频率；c是真空中光的速率；公式（6）同时也表明可以通过调整吸波材料的厚度来改变其吸波性能。

图7 一步法（a）和两步法（b）制备的FeSiAl与石蜡制成吸波材料的反射损耗与频率的关系Fig.7 The frequency dependences of reflection losses for absorbers filled with FeSiAl alloys prepared by one－step（a）and two－step（b）MA processes

一步法和两步法制备的FeSiAl合金吸波材料在不同厚度下的最小反射率RL、匹配频率fm和RL＜－10dB的带宽见表1和表2。从表1和表2可见，在0.5～5GHz范围内，对一步法制备的FeSiAl合金吸波材料而言，当厚度为1～3mm时，fm并不在所测的频率范围之内；当厚度为4mm和5mm时，吸波性能并不理想，最小RL分别为－12.41dB和－11.39dB。而两步法制备的FeSiAl合金吸波材料仅在1mm时，其吸波性能较差。当厚度超过1mm时，匹配频率均介于0.5～5GHz范围内，低频吸波性能显著提高。当厚度为2mm时，最小RL和fm分别为－11.21dB和4GHz；当厚度为5mm时，最小RL和fm分别为－30.97dB和1.47GHz。同时，厚度在2～5mm之间变化时，其最小反射率频率在1.47～4.00GHz范围内移动，对电磁波也均可实现有效吸收。

表1 一步法制备的FeSiAl合金吸波材料的最小反射率，反射峰频率和有效带宽Table 1 Minimum RL，peak frequency and effective bandwidth of absorbers filled with FeSiAl alloys prepared by one－step MA process

表2 两步法制备的FeSiAl合金吸波材料的最小反射率，反射峰频率和有效频宽Table 2 Minimum RL，peak frequency and effective bandwidth of absorbers filled with FeSiAl alloys prepared by two－step MA process

作为理想的吸波材料，其输入阻抗Zin应尽量接近1以保证绝大多数电磁波能进入材料内部被吸收损耗掉，为此计算了两步法制备的FeSiAl合金吸波材料在λ／4厚度处的Zin以及RL曲线（见图8）。由图8可见，当厚度为5mm时，对应的Zin值为0.98，已经非常接近Zin的理想值，阻抗匹配十分优异。整体而言，两步法制备的FeSiAl合金吸波材料在低频段（1～4GHz）具有优良的吸波性能，有望应用于L和S波段。

图8 在λ／4厚度处两步法制备的FeSiAl吸波材料输入阻抗、反射损耗与频率的关系Fig.8 The frequency dependences of the input impendence（Zin）and reflection losses（RL）for absorbers filled with FeSiAl alloys prepared by the two－step MA process at the thickness ofλ／4

3 结论

（1）采用机械合金化一步法和两步法分别制备了块状和片状bcc－Fe（Si，Al）合金。两种形貌的FeSiAl合金具有相近的物相组成，比饱和磁化强度和矫顽力。

（2）与以一步法制备的块状FeSiAl合金为吸收剂的吸波材料相比，以两步法制备的片状FeSiAl合金为吸收剂的吸波材料具有更大的介电常数和磁导率，且在1～4GHz范围内吸波性能更加优异。通过改变厚度可以调整吸波材料最小反射率和匹配频率，当厚度为5mm时，片状FeSiAl吸波材料输入阻抗为0.98，最小反射率和匹配频率分别为－30.97dB和1.47GHz，RL＜－10dB的带宽为0.48GHz，可以应用于L和S波段。

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