采用Ag－Cu－Ti钎料真空钎焊SiO2f／ SiO2复合陶瓷与C／C复合材料

吴世彪，熊华平，陈 波，程耀永

（北京航空材料研究院 焊接与塑性成型研究所，北京100095）

二氧化硅纤维增强二氧化硅基体的SiO2f／SiO2复合陶瓷是一种先进的陶瓷基复合材料，该材料具备优良的介电性能、抗热冲击性能好、高韧性、高可靠性和对裂纹等缺陷不敏感等一系列优良特性［1］，不仅是天线罩材料的理想选择之一［2，3］，而且还可以制成多种制件，在高温结构材料、防热材料、战斗部材料、透波材料和电子信息功能材料等领域具有广阔的应用空间。

在实际应用中，为了满足结构或功能的需求，SiO2f／SiO2复合陶瓷常常需要实现自身连接或与金属的连接，其中硬钎焊技术是实现其有效连接的可选方法，而且有利于提高接头使用温度［4］。由于技术保密等原因，国外鲜有关于SiO2f／SiO2复合陶瓷钎焊连接的报道。近年来国内有少数单位开展了SiO2陶瓷钎焊连接研究［5－8］。

然而，直接钎焊SiO2f／SiO2复合陶瓷与金属具有很大的困难，这是由于SiO2f／SiO2复合陶瓷自身的热膨胀系数极低，只有0.33×10－6K－1，而一般金属材料的热膨胀系数介于4.6×10－6～23.5×10－6K－1［9］之间，有的金属或合金甚至更高，也就是说，SiO2f／SiO2复合陶瓷与金属之间的热膨胀系数至少相差十几倍，甚至几十倍，这样的异种材料组合结构在较高温度下实施钎焊连接后，在随后冷却的过程中不可避免地产生巨大的残余热应力［10］，焊后极易在接头处开裂，且工件尺寸越大，越难以实现成功的连接，因此需要采取有效的措施缓解接头中的残余应力。

目前缓解金属／陶瓷接头残余应力的方法主要有以下几种：接头梯度粉末连接方法、界面自蔓延高温合成反应梯度过渡层方法、复合钎料方法、夹具被限制金属热膨胀方法、多孔材料／金属纤维网缓冲材料方法、软性／硬性缓冲层方法、被焊陶瓷表层加工形成梯度结构的方法等［11］。其中软性／硬性缓冲层方法是较为常用且有效的一种方法，这种方法是指使用热膨胀系数接近于陶瓷的材料作为中间缓冲层缓解接头残余应力，如沈元勋等［12］在进行C／C复合材料和Ni基高温合金的钎焊时，采用热膨胀系数介于两种母材之间的Al2O3陶瓷作为中间过渡层，获得了73MPa的接头强度，缓解界面残余应力的效果明显。

为了缓解接头残余热应力，实现SiO2f／SiO2复合陶瓷与金属的有效连接，需选择合适的中间过渡层材料。C／C复合材料热膨胀系数为1.0×10－6～1.4×10－6K－1［13］，介于SiO2f／SiO2复合陶瓷与金属之间，可以作为连接用中间过渡层的候选材料。本工作研究了SiO2f／SiO2复合陶瓷与C／C复合材料的钎焊，为后续深入开展SiO2f／SiO2复合陶瓷与金属连接技术研究奠定基础。

1 实验方法

实验所用母材为C／C复合材料和三维编织的SiO2f／SiO2复合陶瓷，钎焊连接实验中使用的钎料为Ag－27.4Cu－4.4Ti（质量分数／%）轧制箔片，厚度约50μm。将 SiO2f／SiO2复合材料加工成10mm×6mm×6mm的试块，被焊面为10mm×6mm面，并在该面上开出宽为0.3～1.0mm、深为0.5～2.0mm 的窄槽［8］以缓解由于两种母材热膨胀系数不匹配而在连接接头产生的残余热应力；将C／C复合材料加工成10mm×4mm×3mm的试块。两种母材采用搭接的方式进行钎焊，搭接面积约为6mm×4mm，将两层Ag－27.4Cu－4.4Ti钎料预置在被焊面之间，槽中填满钎料，图1为搭接接头示意图。

图1 SiO2f／SiO2与C／C复合材料搭接接头示意图Fig.1 Lap joint diagram of SiO2f／SiO2with C／C composite

装配之前需用砂纸对母材被焊面进行轻微打磨，置于丙酮中进行超声清洗，吹干待用。将装配好的样品放置在真空炉中以10℃／min的加热速率升温至880℃，并分别保温10min和60min，热真空度不低于5.0×10－3Pa，保温结束后随炉缓冷至室温。钎焊后，室温下测试接头抗剪强度，并通过电子探针（EPMA）、能谱仪（EDS）及X射线衍射仪（XRD）分析了钎焊接头的界面反应产物，确定了界面结构。

2 实验结果与讨论

2.1 880℃／10min条件下钎焊的接头界面组织

图2给出了880℃／10min钎焊条件下所得SiO2f／SiO2复合陶瓷与C／C复合材料钎焊接头的微观组织及各元素的面分布情况。可以看出在靠近两侧母材附近分别生成了反应层“1”和“2”（图2（a））。其中靠近C／C复合材料侧的反应层“1”不连续，最宽处不足2μm；靠近SiO2f／SiO2复合陶瓷侧生成了厚度约为10μm的灰色与灰黑色相间的扩散层组织“2”。

扩散层“1”主要由Ti和C组成（表1和图2（b），（e）），说明钎焊过程中活性元素Ti扩散至C／C母材处并与其发生反应，推断生成物为TiC相，并且该相中还含有少量的C。因此，Ti与C的反应可通过下式表达：

在880℃条件下，反应式（1）对应的ΔG为－170.68kJ／mol［14］，反应自发进行并且生成了TiC相，相应的结果在文献［15］和［16］中也得到了证实。

扩散反应层“2”主要是Ti－O相，说明钎焊过程中活性元素Ti同样会扩散至SiO2f／SiO2母材侧，与其反应生成Ti－O相。国内有单位对该反应层进行了研究，陈波等［6］在研究SiO2f／SiO2复合材料与TC4合金的连接时在靠近SiO2f／SiO2母材的反应层中检测出了TiO2相，而张丽霞等［5］在研究SiO2陶瓷与30Cr3高强钢连接时在靠近SiO2f／SiO2母材的反应层中检测出了Ti4O7相。对应的Ti与SiO2的反应方程分别为：

图2 880℃／10min条件下SiO2f／SiO2复合陶瓷与C／C复合材料真空活性钎焊接头显微组织（a）及元素Ti（b），Cu（c），Ag（d），C（e），O（f），Si（g）的面分布Fig.2 Microstructure of SiO2f／SiO2and C／C composite joint brazed at 880℃for 10min（a）and area distribution of elements Ti（b），Cu（c），Ag（d），C（e），O（f），Si（g）

表1 对应图2（a）中特征区域的EPMA分析结果Table1 The EPMA analyzed results of micro－zones marked in fig.2（a）

880℃下，反应式（2）和（3）的ΔG分别为－30.44kJ／mol和－290.77kJ／mol［14］，表明两种反应均可以自发进行，即本实验中TiO2和Ti4O7均有可能生成，但考虑到反应式（2）和（3）中，后者的ΔG值更低，说明从热力学角度讲Ti4O7更易生成。为确定该区Ti－O相具体以何种形式存在，针对880℃／10min规范下所得钎焊接头中靠近SiO2f／SiO2母材的反应层进行了XRD分析（见图3），结果在这里的确只检测到了Ti4O7相，即本实验条件下界面反应层“2”中Ti－O相仅以Ti4O7的形式存在。

钎缝基体为灰白相间的共晶组织“3”（图2（a）），该相中富集了大量的Cu和Ag（图2（c），（d）），表现为典型的Ag－Cu二元共晶组织特征。此外，部分Cu还以Cu基固溶体的形式分布在灰色块状相“4”中。

此外，钎缝基体上靠近扩散层“2”侧还生成了黑色带状相“5”和“6”，其中富集了大量的Ti和Si（表1和图2（b），（g）），表明 Ti和Si在此处发生反应生成了Ti－Si相，且在图3中也检测到了Ti5Si4相的存在，因此可以判断黑色带状组织“5”和“6”即为Ti5Si4。

图3 880℃／10min条件下钎焊接头中靠近SiO2f／SiO2母材侧反应层XRD谱图Fig.3 XRD spectra of the reaction layer near the SiO2f／SiO2 base material in the joint brazed at 880℃for 10min

总结一下，Ag－Cu－Ti钎料中活性元素 Ti与SiO2f／SiO2基体之间的整体反应从理论上可用如下化学反应方程式描述：

实际上，可以得出880℃／10min条件下钎焊接头中界面产物结构依次为：SiO2f／SiO2→Ti4O7→Ti5Si4＋Cu（s，s）＋Ag－Cu共晶合金→TiC→C／C。

2.2 880℃／60min条件下钎焊接头界面组织与接头强度

图4给出了880℃／60min规范下所得SiO2f／SiO2复合陶瓷与C／C复合材料钎焊接头的微观组织及各元素的面分布情况。

图4 880℃／60min条件下SiO2f／SiO2复合陶瓷与C／C复合材料真空活性钎焊接头显微组织（a）及元素 Ti（b），Cu（c），Ag（d），C（e），O（f），Si（g）的面分布Fig.4 Microstructure of SiO2f／SiO2and C／C composite joint brazed at 880℃／60min（a）and area distribution of elements Ti（b），Cu（c），Ag（d），C（e），O（f），Si（g）

从图4中可以看出880℃／60min条件下所得SiO2f／SiO2复合陶瓷与C／C复合材料钎焊接头较880℃／10min而言，钎缝厚度相当，元素分布情况类似，但具体的微观组织（图4（a））发生了一定的变化。

接头中靠近C／C母材侧生成了弯弯曲曲约3μm厚的连续反应层“1”，富集了大量的Ti和C（表2和图4（b），（e）），推断主要生成了TiC相；靠近SiO2f／SiO2复合陶瓷侧则生成了约15μm厚的反应层“2”，富集了大量的Ti和O（表2和图4（b），（f）），推断生成了Ti－O相。总的来说，该钎焊条件接头反应层中生成的物相与880℃／10min条件类似，但反应层厚度明显增加。

与图2（a）类似，这里元素Ag和Cu主要分布在钎缝基体“3”中（表2和图4（c），（d）），表现为典型的Ag－Cu二元共晶组织特征，但没有检测到Cu（s，s）相。此外，分布在钎缝中的黑色带状相“4”和“5”中也富集了大量的Ti和Si（表2和图4（b），（g）），即生成了Ti－Si相，与880℃／10min条件相比，Ti－Si相分布区域明显增厚。

表2 对应图4（a）中特征区域的EPMA分析结果Table2 The EPMA analyzed results of microzones marked in fig.4（a）

接头抗剪强度测试结果表明，880℃／60min规范下所得钎焊接头的平均抗剪强度为16.6MPa（表3），且由图5可以看出接头的部分是断裂在SiO2f／SiO2复合陶瓷母材上，考虑到SiO2f／SiO2－C／C钎焊接头的连接强度较高，认为在SiO2f／SiO2复合陶瓷与金属材料连接中可以使用C／C复合材料作为中间层材料。

表3 880℃／60min条件下钎焊接头的抗剪强度Table3 Shear strength of joints brazed at 880℃for 60min

图5 880℃／60min条件下接头剪切试验后样品形貌Fig.5 Morphologies of the joints brazed 880℃for 60min after shear strength test

3 结论

（1）采用 Ag－27.4Cu－4.4Ti钎料分别在880℃／10min，880℃／60min两种规范下实现了SiO2f／SiO2复合陶瓷与C／C复合材料的钎焊连接。前者接头界面组织结构依次为：SiO2f／SiO2→Ti4O7→Ti5Si4＋Cu（s，s）＋Ag－Cu共晶合金→TiC→C／C；对于后者，界面组织结构与保温10min的接头基本类似，只是不存在Cu（s，s）相。

（2）880℃／60min条件下所得钎焊接头中，靠近SiO2f／SiO2母材侧形成了厚度约为15μm的Ti4O7层，靠近C／C母材侧生成了厚度约为3μm的TiC层。880℃钎焊温度下随着钎焊时间延长，接头中Ti－O层和Ti－C层厚度均有所增加，且钎缝中黑色的Ti5Si4相的分布区域明显增厚。

（3）880℃／60min钎焊条件下 SiO2f／SiO2－C／C接头的抗剪强度平均值为16.6MPa，在SiO2f／SiO2复合陶瓷与金属材料连接中可以使用C／C复合材料作为中间层材料。

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