大气颗粒物源解析监测中的质量控制

马 玲，康苏花，冯 媛，戴春岭

（石家庄市环境监测中心，河北石家庄 050022）

石家庄市作为省会城市，同时又处于国家划定的京津冀重点大气污染防治区域，已经率先开展了大气颗粒物的来源解析工作，按照石家庄市大气颗粒物来源解析研究技术路线的要求，大气颗粒物样品的采集与分析工作为源解析研究提供数据支持，为确保和评价数据的准确性和精密性，质量保证措施的实施在大气颗粒物样品采集与分析过程中是必不可少的，同时借助质量控制手段可以有效地削减干扰因素对数据结果的影响。

1 样品采集中的质量控制

1.1 粉末源样品采集中的质量控制

通过深入调查石家庄市自然环境、经济社会、能源结构、城市建设、工业现状及“十一五”期间大气环境质量和污染问题，识别石家庄市大气颗粒物的排放源类主要包括燃煤尘、燃油燃气尘、钢铁尘、建筑水泥尘、土壤风沙尘、扬尘、工艺尾气尘、二次颗粒物等。

为确保源样品采集的代表性和真实性，首先对污染源进行了深入的调查，识别出城市各种类别的污染源，保证了源样品具有较好的代表性；采样点布设时避免了烟尘、工业粉尘、汽车、建筑工地等周围污染源的干扰，保证了源样品的真实性；同时考虑了城市功能区、面积、主导风向等情况尽可能地充分布点，点位分布基本均匀；粉末状样品采集时采取了多个子样均匀混合的方法，并且注意避免采集大的土块；样品运输过程中注意保持样品的自然状态、避免破坏样品的粒径，避免各个样品混合。

1.2 粉末源样品再悬浮采样中的质量控制

采集源类样品时通常直接获取代表性的源构成物质，所获得的样品为全粒径。为了获得与大气颗粒物粒度相匹配的真实源样品，模拟颗粒物进入环境空气中的真实过程，采用颗粒物再悬浮完成对粉末样品的粒径切割与采集［1］。

为防止引入新的污染物造成对样品的影响，源样品前处理过筛时使用尼龙筛，样品在晾晒和过筛的操作时不要破坏样品的自然粒度。每一类样品过筛完成后，用纯水将筛子充分冲洗、晾干后，再进行下一样品的筛分；定期对采样切割头、滤膜托盘进行清洗，并避免各零部件的混用，保证切割粒径的准确性；每次再悬浮采样后，使用纯水对混合箱进行喷淋清洗或擦试，使悬浮颗粒快速沉降，并启动通气设备净化箱内空气。清洗后PM2.5和PM10残留量均小于0.5 mg，避免了混合箱本底对实际尘样采集的干扰。

1.3 受体采样中的质量控制

1.3.1 采样仪器的选择

本次研究确定环境空气为“受体”，受体样品采样仪器采用武汉天虹仪器厂TH－150系列智能中流量大气采样器，分别选取PM10及PM2.5切割头进行样品采集。

1.3.2 采样过程中的质量控制

1）采样前对仪器进行全面核查，包括仪器气密性、采样时间控制及计时准确性、仪器通电与绝缘性等。

2）采样前和采样期间进行仪器流量校正，确保采气流量不低于100L／min，确保流量偏差不超过设定值的2%，流量偏差较大的要停止采样。

3）切割头外观保持良好，扭转灵活、到位，零部件齐全。定期将切割头拆卸后清洗干净，清洗过程中要注意切割头的零部件不要混用，避免在清洗过程中引入其他污染物。

4）每个采样点采样口周围270°捕集空间内，环境空气流动应不受任何影响，仪器间相距2～4 m。采样前打扫采样器所放置的现场，确保有稳定可靠的电源供给，无强电磁波干扰。

5）在采样点采样的同时另外架设2台仪器，选用与采样相同的滤膜，不开仪器，其余操作全部与样品的采集操作过程相同，每个采样日至少采集一组全程序空白质控样，在几个采样点位中随机进行。全程序空白质控样的测试结果均低于方法检出限。

2 滤膜称量中的质量控制

本次采样均使用直径为90mm 的滤膜，全部用于质量浓度的称量，聚丙烯滤膜还用于分析无机元素，石英滤膜还用于分析离子、碳组分和有机物（多环芳烃）。

2.1 称量中的一般质量控制要求

所有滤膜要在灯光下检验，不得有针孔和任何缺陷，滤膜要放置在恒温、恒湿的环境中平衡24h后称量，每一次称量前用标准砝码校准天平，称量时要消除静电影响，对于PM10和PM2.5颗粒物样品2次称量差分别小于0.4mg和0.04mg，2次称量环境条件要保持一致［2］。

2.2 标准质量控制滤膜的称量

取若干张滤膜经24h平衡后，每张滤膜非连续称量10次以上，求得平均值作为这张滤膜的原始质量，将这些滤膜作为“标准滤膜”。每次进行滤膜称量时，要先称量2张标准滤膜，标准滤膜称出的质量与原始质量相差0.5 mg以内，则本次称量数据有效。否则应检查称量条件并重新称量。

3 化学组分分析的质量控制

3.1 化学组分分析与质量控制方法

本次研究对样品进行了碳组分分析、离子分析、有机成分（多环芳烃）分析和无机元素分析，涉及组分近50种［3］，所用项目都实施了相应的质量控制方法，具体样品化学组分分析情况与质量控制方法见表1。

表1 化学组分分析与质量控制方法表Tab.1 Components determination method and quality control method

3.2 质量控制分析

本次研究计算得出Al，Si，Ca，Fe，TC，NH＋4，NO－3，SO2－4的全年总含量分别占PM10和PM2.5的65.48%和68.79%，现将有机物中的苯并（a）芘与以上主要化学组分一起统计质量控制结果。

3.2.1 空白分析

每批次的实验试剂均进行试剂空白分析，根据实验方法不同，无机元素分析采用使用量的溶剂进行消解处理，多环芳烃和离子分析采用使用量的溶剂进行超声萃取。每20个样品测定2个实验室空白，每天采样带1个全程序空白，所有空白分析的测试结果均低于方法检出限［4］。

3.2.2 实验室平行样分析

每批次随机抽取20%的样品进行平行双样测定可以有效减小随机误差，平行双样的测定还能够判定同一批次样品结果的稳定程度。

3.2.3 标准曲线绘制

每批次样品均绘制新的标准曲线，将各项目标准物质配制成标准系列，以响应值y对标准物质x进行线性回归分析完成标准曲线的绘制，标准曲线绘制直接影响结果的准确性，要确保标准曲线的相关系数r≥0.999，每次样品的测定浓度都要在曲线的线性范围内［5］，大气颗粒物主要化学组分及苯并（a）芘的标准曲线浓度范围、线性方程及相关系数见表2。

表2 分析项目标准曲线Tab.2 Calibration curve for the chemical componets

3.2.4 标准曲线核查

每20个样品测定时都要进行1次标准曲线核查，核查的浓度为曲线中间点，计算出校准点的ρc与初始校准曲线ρi的相对偏差（RD）：

式中：RD 为ρc与校准点ρi的相对偏差，%；ρi为校准点的质量浓度，mg／L；ρc为测定的该校准点的质量浓度，mg／L。

如果RD≤±10%，则初始标准曲线仍能继续使用；如果任何一个组分的RD＞±10%，则须重新绘制标准曲线。

3.2.5 有证标准物质核查

通过有证标准物质可以核查测定的准确性和精密性，每批样品进行分析时，加入有证标准物质并进行重复测定6次求得平均值，求得结果的相对误差和6次测定的相对标准偏差，大气颗粒物主要化学组分及苯并（a）芘标准物质测定结果、相对误差、相对标准偏差见表3。

表3 有证标准物质测定结果Tab.3 Determination results of the standard samples

由表3可以看出，测定结果与真值μ相比较，测定结果均在允许范围内。经过对近几年来这些项目标准物质测定结果的统计和比较，本次研究所测定的相对误差和相对标准偏差的数值较低，较好体现出了测定结果的准确性和实验室的重现性［6］。

3.2.6 方法检出限与加标回收

根据《环境检测分析方法标准制修订技术导则》（HJ 168—2010）附录A 方法特性指标确定方法的要求，重复测定7次滤膜全程序空白，计算标准偏差S，按照MDL＝t（n－1，0.99）×S，计算方法检出限，当n＝7，包含概率为99%时，t值取3.143。根据以上方法计算消解样品各项目的方法检出限［7］。对于苯并（a）芘等部分有机组分因为空白膜中未能检出浓度的，采取空白中加入微量标准物质的方法进行检测，直至加入的标准物质可以检出为止，并以此标准物质浓度做为空白参与上述公式的计算，即得出该组分的检出限。同时为了确保监测方法的准确性还进行了空白加标实验，选取高、中、低3种水平进行加标回收实验，最终计算出加标回收率。大气颗粒物主要化学组分及苯并（a）芘的方法检出限与加标回收率见表4［8］。

将表4中的检出限与空白加标数据与相关分析测试标准或相关文献中的数据进行了比较，数据水平基本相当［9］。

表4 各组分的方法检出限与加标回收率Tab.4 Detection limit and recovery

4 结 语

质量控制工作是一项重要的技术性工作，也是监测工作的重要环节，实验结果表明本研究所采取的一系列质量控制措施是合理可行的，它的正确实施为本次石家庄市大气颗粒物源解析研究的有效运行提供了有力保证［10］，证明了样品采集、样品称量、化学组分分析全过程是真实有效的，表明石家庄市大气颗粒物源解析监测数据的准确性和监测工作的可靠性。

／References：

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