掺杂不同类型石墨烯对聚苯胺微观结构及电化学性能的影响

韩 旭，石海峰，曹 利，孙青青，张兴祥

（天津工业大学中空纤维膜材料与膜过程国家重点实验室，天津 300387）

聚吡咯（PPy）、聚噻吩（PTF）、聚苯胺（PANi）等导电聚合物在导电和储能方面得到了研究人员的广泛关注，但由于微观结构规整性较差，从而导致其储能效果较差[1-3].为了提升其在储能材料方面的应用价值，通过掺杂方式制备导电复合材料是一种可行的方案[4-5].石墨烯（graphene）作为新型的二维碳质材料，具有优异的电学、力学和热性能，因而通过掺杂石墨烯制备高能效储能材料成为目前研究的热点[6-9].Liu等[4]通过原位聚合方法制备了PPy/RGO复合材料，其比电容可达284 F/g，比PPy的比电容186 F/g提高了52%. Wang等[5]采用电化学方法制备了石墨烯/PANi复合材料，发现PANi颗粒均匀分散在石墨烯表面，保持了石墨烯的基本形貌；在0.5A/g的电流密度下，比电容达到352 F/g，经过1 000次的充放电循环后容量保持率为90%.Tessonnier等[10]通过原位聚合法制备PANi/RGO和PPy/RGO复合材料，在电流密度为0.3 A/g时，比电容分别为361 F/g和248 F/g；经过1 000次循环充放电后，电容保持率仅在80%.尽管利用石墨烯掺杂PANi制备的复合材料具有良好的电容储存效率，但是由于石墨烯结构、尺寸的差异而导致了不同的结果.目前，利用不同功能化石墨烯制备PANi复合材料的研究报道较多，但是有关不同类型石墨烯对PANi储能行为尤其是微观结构及其电化学性质的影响方面的研究还有待深入.本文以改进的Hummers法[11]制备了氧化石墨烯（GO）、还原氧化石墨烯（RGO）和十八胺基化的石墨烯（RGO-ODA）；再分别与苯胺通过氧化原位聚合工艺制备出了聚苯胺/氧化石墨烯（PANi/ GO）、聚苯胺/还原氧化石墨烯（PANi/RGO）和聚苯胺/十八胺基化石墨烯（PANi/RGO-ODA）等3种掺杂材料.利用傅里叶变换红外光谱、X射线衍射、扫描电子显微镜和透射电子显微镜等测试手段对功能化石墨烯及聚苯胺复合物的结构和微观形貌进行表征，并通过循环伏安法、交流阻抗和恒流充放电方法对其电化学性能进行测试以分析功能化石墨烯对聚苯胺微观结构形态和电化学性能的影响，进而为高效储能材料的开发提供实验支持.

1 实验部分

1.1 原料和仪器

所用原料包括：天然鳞片石墨粉，纯度为99.9%，青岛市莱西石墨胶体厂产品；苯胺、水合肼、乙醇、浓硫酸、硝酸钠、十八胺、浓盐酸、过硫酸铵，均为分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司产品；乙炔黑、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯，均为比利时Solvay公司产品.

所用仪器包括：TENSOR27型傅里叶变换红外光谱仪，德国BRUKER公司产品；D8 DISCOVER型X-射线衍射仪，美国BRUKER AXS公司产品；Quanta 200型扫描电子显微镜，捷克FEI公司产品；H-7650型透射电子显微镜，日本日立公司产品；CHI600D型电化学工作站，上海辰华仪器有限公司产品.

1.2 RGO和RGO-ODA的制备

（1）RGO制备：利用改进的Hummers法成功制备了GO[11]，通过超声将GO（0.5 g）分散在500 mL乙醇溶液中，升温至100℃，加入50 mL水合肼反应24 h后结束，反复用蒸馏水和乙醇清洗至无色，所得产物在60℃真空条件下干燥24 h，得到RGO.

（2）RGO-ODA制备：将GO（0.5 g）分散在乙醇溶液中，升温至100℃时加入5 g十八胺（ODA）反应24 h，然后加入5 g抗坏血酸反应24 h后结束.产物用乙醇和蒸馏水反复清洗后，在60℃真空条件下干燥24 h，然后在160℃下继续处理1 h，得到RGO-ODA.

1.3 掺杂材料的制备

将GO（0.01 g）和苯胺（1 g）在超声条件（室温下超声1 h，功率80%）下分散在500 mL的1 mol/L盐酸/乙醇溶液中（乙醇体积分数为60%），同时在0℃时滴加50 mL含2 g过硫酸铵的冷盐酸溶液，反应12 h后结束.产物反复用蒸馏水和乙醇溶液清洗至滤液无色，所得固体在50℃真空烘箱中干燥12 h得到PANi/GO. PANi/RGO和PANi/RGO-ODA的制备过程同上.

1.4 结构表征

采用TENSOR27型傅里叶变换红外光谱仪、D8 DISCOVER型X射线衍射仪、Quanta 200型电子扫描显微镜和H7650型透射电子显微镜对材料的结构和形貌进行表征.

1.5 电化学性能测试

将制备的石墨烯/PANi掺杂材料与乙炔黑和聚偏氟乙烯以80∶15∶5的质量比混合制作电极.先将前两者充分研磨后，再加入聚四氟乙烯的乳液使其混合均匀，然后压在不锈钢集流体（316 L型不锈钢板，长100 mm，宽100 mm，厚1 mm）上作为测试电极.室温下，采用三色电极测试系统在1 mol/L的H2SO4电解液中进行电化学性能测试，以铂电极做对电极，饱和甘汞电极（SEC）做参比电极.将工作电极在电解液中浸泡5 min后，在-0.2～0.8 V电位范围内，用CHI600D型电化学工作站对待测电极进行循环伏安、交流阻抗和恒流充放电测试.

2 结果与讨论

2.1 3种石墨烯在水中的分散性对比

图1所示为3种石墨烯在水中的分散性对比.

图1 GO、RGO和RGO-ODA在水中的分散性对比Fig.1 Dispersion comparison of GO，RGO and RGO-ODA in water

由图1（a）可以看出，GO和RGO在超声分散以前均处于样品瓶底部，而RGO-ODA则完全漂浮在液面以上.当超声分散2 h静置10 min后，可以观察到GO和RGO均匀地分散在水溶液中，而RGO-ODA则与水溶液迅速分离.由于GO[11]表面存在着大量极性官能团，例如—OH，使其与水有着良好的侵润性；RGO与GO相比虽然表面的极性基团数量大大减少，但是经过超声之后也可在水溶液中均匀分散.但是对于RGO-ODA而言，一方面表面极性官能团数量减少，使其与水之间的氢键作用减弱，更关键的是由于侧链烷基的存在使其疏水性进一步增加，从而与水溶液完全不浸润，这也是制备PANi/RGO-ODA复合材料时所用溶剂为盐酸/乙醇混合溶液的主要原因.

2.2 红外分析

图2所示为功能化石墨烯及聚苯胺复合材料的红外谱图.其中，a、b、c曲线分别为GO、RGO、RGOODA的红外谱图，d、e、f、g分别为 PANi/GO、PANi/ RGO、PANi/RGO-ODA和PANi的红外谱图.

图2 红外谱图Fig.2 FTIR spectra

由图2可以明显看到，GO谱图（图2（a））中存在OH（3 430cm-1）、COOH（1720cm-1）和C—O—C（1273 cm-1）的伸缩振动峰.GO经过还原后得到RGO（图2（b）），对比GO谱图可以发现，OH的伸缩振动峰明显减弱，而且含氧官能团吸收峰减弱或消失，说明GO已成功被还原为RGO.图2（c）为RGO-ODA的红外谱图，可以发现2 924 cm-1和2 848 cm-1处的表征CH2和CH3的伸缩振动峰明显增强，而且1 720 cm-1处COOH中C＝O的红外吸收峰已经消失，且在1649cm-1处出现了表征NHCO（酰胺）中C＝O的伸缩振动峰，表明十八胺分子链已成功接枝到RGO表面.

由图2（d）、（e）、（f）、（g）可以看出，3 433、2 924、1 570和1 483 cm-1处的谱带分别表征PANi分子结构中的N—H、苯环中C—H、醌环中C＝C和苯环中C＝C的伸缩振动峰，1 294和1 118 cm-1为C—N和C＝N的伸缩振动峰，806 cm-1为苯环中C—H的弯曲振动峰；此外，GO、RGO和RGO-ODA的特征峰没有在相应复合材料的谱图中出现，这可能是由于石墨烯在复合物中被PANi颗粒过度附着，致使不能在红外谱图中观察到其特征峰.

2.3 X射线衍射分析

图3所示为功能化石墨烯及聚苯胺掺杂材料的X射线衍射图.

图3 X射线衍射图Fig.3 X-ray diffraction patterns

由图3（a）可以看出，GO在2θ为10.7°处出现了对应于GO（001）晶面的较强衍射峰[12].RGO则在24.4°处出现了宽泛的无定形衍射峰，原本GO的特征衍射峰消失，表明RGO处于无定形态[13].RGO-ODA的特征衍射峰分别出现在5.9°和21.4°处，前者的出现是由于十八胺接枝到石墨烯表面导致石墨烯片层间距增大[11]；后者则是位于片层边缘的烷基链结晶出现的特征衍射峰[14].

由图3（b）可以看出，9°、14.8°、20.3°和25.2°处的衍射峰分别对应于PANi的（001）、（010）、（100）和（110）晶面衍射[15]，而掺杂材料衍射峰的峰位和强度与PANi特征衍射峰基本相同，这主要是由于PANi在石墨烯的片层表面附着所致，这与红外测试结果一致[16]，而且也进一步说明石墨烯在PANi掺杂材料中是以物理混合方式存在的.

2.4 形态学分析

图4所示为功能化石墨烯及PANi掺杂材料的SEM照片.

图4 扫描电镜照片Fig.4 SEM images

由图4可以看出：GO、RGO以片状形式存在，片层表面存在着大量的褶皱，并且片层边缘清晰可见；而RGO-ODA部分团聚，可能是由于烷基链结晶引起的.PANi呈短棒状存在，并伴有一定程度的团聚；PANi/GO和PANi/RGO中，PANi颗粒均匀附着在GO和RGO表面，导致石墨烯片层厚度增加，并且在片层边缘出现了直径30～50 nm的纳米线[17-18]；PANi/ RGO-ODA复合材料也形成了“片-线”结构，但其中石墨烯片被大量PANi包裹，结构致密，而且边缘地带出现了多于PANi/GO和PANi/RGO复合材料的纳米线，这可能是由于烷基链的存在促进了PANi在石墨烯片层边缘形成纳米线，但具体原因还有待深入研究.

为了进一步揭示PANi/石墨烯掺杂材料的形态变化，图5给出了PANi、石墨烯及相应掺杂材料的TEM结果，右上角插图为所掺杂的石墨烯TEM图.

图5 透射电镜照片Fig.5 TEM images

由图5（a）可以清晰观察到短棒状和颗粒状PANi的存在；由图5（b）、（c）可以看出，原本表面光洁的片状GO和RGO上附有大量颗粒状的PANi；而图5（d）所示的PANi/RGO-ODA复合材料的TEM展示了不同的形态，在光洁的RGO-ODA片层表面不仅附有PANi颗粒，而且在边缘处有明显纳米线存在.TEM结果与SEM结果一致，证实了掺杂石墨烯后对PANi的形态有明显的影响，而且石墨烯由亲水性向疏水性改变时诱导了PANi由初始的颗粒形态向纳米线和颗粒形态共存结构转变.

2.5 循环伏安曲线分析

循环伏安法（CV）是进行电化学性能检测的有效手段，可以通过物质CV曲线的形状和曲线面积测定物质的电容性能和比电容大小.曲线形状与矩形越相近，表明电容性能越好；曲线面积越大则物质的比电容越大，承载的电荷数就越多[19].图6所示为PANi/GO、PANi/RGO和PANi/RGO-ODA在不同扫描速率下的循环伏安曲线.

图6 不同PANi/石墨烯掺杂材料在不同扫描速率下的循环伏安曲线Fig.6 CV curves of different PANi/graphene composites at different scanning ratios

由图6可以看出，明显的氧化还原峰的出现表明PANi已发生了氧化还原反应，随扫描速率的增加，曲线面积增大，并伴随氧化峰和还原峰分别向高电位和低电位移动.

图7所示为3种石墨烯、PANi及相应掺杂材料在扫描速率为10 mV/s时的循环伏安曲线.

由图7可以看出，GO和RGO的CV曲线虽然呈矩形，但由于GO表面有大量的电负性官能团，从而使GO的比电容低于RGO.而且，尽管RGO-ODA的CV曲线形状也接近矩形，但CV曲线面积过小而基本成一条直线（如图7中RGO-ODA的CV曲线放大图所示），从而导致其比电容过小，这可从SEM和TEM结果中得到证实.

图7 扫描速率为10 mV/s时功能化石墨烯、PANi及相应掺杂材料的CV曲线Fig.7 CV curves of functional graphene,PANi and corresponding composites when scanning ratio is 10 mV/s

3种掺杂材料的CV曲线中均出现了PANi的氧化还原峰，但PANi/GO和PANi/RGO的CV曲线面积大于PANi，而PANi/RGO-ODA的CV曲线面积小于PANi.这可能是由于在PANi/GO和PANi/RGO这2种掺杂材料中PANi颗粒均匀分布在GO和RGO的片层表面，而且片层之间形成了纳米线.值得注意的是，这种结构一方面可能有利于电荷在材料中的传递，另一方面也有利于稳固掺杂材料的结构，从而在充放电过程中获得较高的比电容和优异的循环性能.然而，PANi/RGO-ODA展现了不同变化，这主要是由于PANi/RGO-ODA材料的结构致密，大量纳米线的存在降低了片层的间距，从而导致PANi比表面积和电荷传递效率降低，进而导致PANi/RGO-ODA掺杂材料的比电容低于PANi/GO和PANi/RGO.

2.6 恒流充放电性能分析

图8所示为石墨烯及PANi/石墨烯掺杂材料在1 A/g下的恒流充放电曲线.

由图8可以得出，电流密度为1 A/g时，PANi/ RGO的比电容最大，可达342 F/g，这与Wang等[5]的研究结果相一致；PANi/GO和PANi/RGO-ODA分别为275 F/g和119 F/g.图9所示为各种材料在不同电流密度下比电容的对比曲线.

由图9可以看出，3种掺杂材料中PANi/RGO倍率性最好（62%），PANi/RGO-ODA的倍率性最差（35%）.这说明尽管3种复合材料都有“片-线”的微观结构，但PANi/RGO和PANi/GO结构较为疏松，且GO和RGO的片状结构有利于PANi附着，从而致使PANi纳米颗粒出现了有序化，促进了电荷的传输，从而可以提高PANi的电化学性能[20-22].然而，对于PANi/ RGO-ODA来说，其复合结构中存在大量的纳米线，明显降低了其片层间距，使得复合结构变得致密，从而不利于电荷传输，以致出现较差的电化学性能.

图8 石墨烯、PANi及相应掺杂材料在1 A/g下的恒流充放电曲线Fig.8 Charge-discharge curves of graphenes，PANi corresponding composites at 1 A/g

图9 石墨烯、PANi及相应掺杂材料在不同电流密度下的比电容Fig.9 Specific capacitance of graphenes，PANi and corresponding composites at different current densities

图10所示为PANi、PANi/GO、PANi/RGO和PANi/ RGO-ODA在1 A/g电流密度下的1 000次循环充放电性能测试结果.

图10 掺杂材料在1 A/g下的1 000次循环充放电性能比较Fig.10 Cyclic stability comparison of composites at 1 A/g

由图10可以看出，在经过1 000次的充放电循环后，3种掺杂材料的比电容都明显降低但随后趋于稳定，电容保持率分别为87%（PANi/RGO）、72%（PANi/ GO）和53%（PANi/RGO-ODA）.由此说明，PANi/RGO的循环稳定性能最好，RGO的存在为PANi的沉积提供了大的比表面积，同时也为PANi赋予了良好的导电路径，提高了掺杂材料的电极循环稳定性能[5，23-25].而PANi/RGO-ODA展示了较差的循环稳定性能，这是由于在充放电过程中，材料的膨胀和收缩行为破坏了PANi和RGO-ODA之间的结构稳定性，因此影响了掺杂材料的导电性和储能行为[26].

2.7 交流阻抗分析

图11所示为功能化石墨烯、PANi及相应掺杂材料在频率范围为0.1~10 kHz的交流阻抗曲线，其中Z′和-Z″分别为阻抗的实部和虚部.

图11 石墨烯、PANi和相应掺杂材料的交流阻抗测试结果Fig.11 Electrochemical impedance spectroscopies of graphenes，PANi and corresponding composites

由图11可知，大部分曲线由半圆和斜线组成，其中曲线半圆部分的直径代表电荷在电极内的迁移电阻，半圆直径越大，相应物质的迁移电阻也就越大.由图11可知，GO半圆直径最大，电荷传递阻抗最高，这是由于GO表面存在的电负性官能团对电荷传导有阻碍作用.PANi/GO、PANi/RGO与PANi相比，半圆直径明显减小，但由于GO和RGO的存在，降低了PANi在掺杂材料中的团聚行为，且诱导了其排列的有序化，从而实现了电导率的提高.此外，GO表面电负性官能团的存在，使PANi/GO的电阻大于PANi/ RGO，这与二者的交流阻抗结果一致.PANi/RGOODA掺杂材料的迁移电阻较大，主要是由于RGOODA的存在使其致密度增加，PANi的比表面积减小，从而致使电解液中的带电离子在内部传递速率较慢.

综上所述，3种石墨烯在与PANi相结合形成掺杂材料时所起作用并不相同，可通过掺杂不同类型的石墨烯对PANi的微观结构和电化学性质加以控制.

3 结论

以GO为原料成功制备了RGO和RGO-ODA，并采用化学氧化法制备了PANi/RGO、PANi/GO和PANi/ RGO-ODA 3种掺杂材料，并对其结构、微观形貌和电化学性能进行了表征.结果表明：

（1）PANi/RGO和PANi/GO保持了GO的片状结构，PANi呈颗粒状和纳米线的形式分散在片层上.

（2）在1 A/g电流密度下PANi/GO、PANi/RGO和PANi/RGO-ODA的比电容分别为342、275、119 F/g；再经过1 000次充放电循环后，电容保持率分别为87%、72%和53%.

（3）结构不同的石墨烯对聚苯胺的微观结构和电化学性能有明显的影响，因此可以通过掺杂不同类型的石墨烯对PANi的微观结构和电化学性质加以控制.

[1] BAY L，MOGENSEN N，SKAARUP S，et al.Polypyrrole doped with alkyl benzenesulfonates[J].Macromolecules，2002，35（25）：9345-9351.

[2]LÉVESQUE I，BERTRAND P O，BLOUIN N，et al.Synthesis and thermoelectric properties of polycarbazole，polyindolocarbazole，and polydiindolocarbazole derivatives[J].Chemistry of Materials，2007，19（8）：2128-2138.

[3] IKEDA T，HIGUCHI M.Electrochromic properties of polythiophene polyrotaxane film[J].Langmuir，2011，27（7）：4184-4189.

[4] 刘建华，张施露，于美，等.石墨烯接枝聚吡咯复合物的原位合成及其电容特性研究 [J].无机材料学报，2013，28（4）：403-408.

[5] 王宏智，高翠侠，张鹏，等.石墨烯/聚苯胺复合材料的制备及其电化学性能[J].物理化学学报，2013，29（1）：117-122.

[6] ZHANG J，ZHAO X S.Conducting polymers directly coated on reduced graphene oxide sheets as high-performance supercapacitor electrodes[J].The Journal of Physical Chemistry C，2012，116（9）：5420-5426.

[7] WEISS N O，ZHOU H，LIAO L，et al.Graphene：An emerging electronic material[J].Advanced Materials，2012，24（43）：5782-5825.

[8] ZHU Y，JAMES D K，TOUR J M.New routes to graphene，graphene oxide and their related applications[J].Advanced Materials，2012，24（36）：4924-4955.

[9] YANG N，ZHAI J，WANG D，et al.Two-dimensional graphene bridges enhanced photoinduced charge transport in dye-sensitized solar cells[J].Acs Nano，2010，4（2）：887-894.

[10]TESSONNIER J P，GOUBERT-RENAUDIN S，ALIA S，et al. Structure，stability，and electronic interactions of polyoxometalates on functionalized graphene sheets[J].Langmuir，2012，29（1）：393-402.

[11]LIN Z，LIU Y，WONG C.Facile fabrication of superhydrophobic octadecylamine-functionalized graphite oxide film[J].Langmuir，2010，26（20）：16110-16114.

[12]KOVTYUKHOVA N，BUZANEVA E，SENKEVICH A.Ultrathin supported graphite oxide and carbon films[J].Carbon，1998，36（5）：549-554.

[13]SHEN J，HU Y，SHI M，et al.Fast and facile preparation of graphene oxide and reduced graphene oxide nanoplatelets[J]. Chemistry of Materials，2009，21（15）：3514-3520.

[14]SHI H，ZHAO Y，ZHANG X，et al.Phase transition and conformational variation of N-alkylated branched poly（ethyleneimine）comblike polymer[J].Macromolecules，2004，37（26）：9933-9940.

[15]KLIONSKY D J，ABDALLA F C，ABELIOVICH H，et al. Guidelines for the use and interpretation of assays for monitoring autophagy[J].Autophagy，2012，8（4）：445-544.

[16]ZHANG D，ZHANG X，CHEN Y，et al.Enhanced capacitance and rate capability of graphene/polypyrrole composite as electrode material for supercapacitors[J].Journal of Power Sources，2011，196（14）：5990-5996.

[17]ZHAO G Y，LIH L.Preparation of polyaniline nanowire arrayed electrodes for electrochemical supercapacitors[J].Microporous and Mesoporous Materials，2008，110（2）：590-594.

[18]XU J，WANG K，ZU S Z，et al.Hierarchical nanocomposites of polyaniline nanowire arrays on graphene oxide sheets with synergisticeffectforenergy storage[J].ACSNano，2010，4（9）：5019-5026.

[19]FUJITA E，CHANG C K，FAJER J.Cobalt（II）nitrosyl cation radicals of porphyrins，chlorins，and isobacteriochlorins：Models for nitrite and sulfite reductases and implications for A1u heme radicals[J].Journal of the American Chemical Society，1985，107（25）：7665-7669.

[20]YAN J，WEI T，FAN Z，et al.Preparation of graphene nanosheet/carbon nanotube/polyaniline composite as electrode material for supercapacitors[J].Journal of Power Sources，2010，195（9）：3041-3045.

[21]GOSWAMI S，MAITI U N，MAITI S，et al.Preparation of graphene-polyaniline composites by simple chemical procedure and its improved field emission properties[J].Carbon，2011，49（7）：2245-2252.

[22]ZHENG J，MA X，HE X，et al.Praparation，characterizations，and its potential applications of PANi/graphene oxide nanocomposite[J].Procedia Engineering，2012，27：1478-1487.

[23]ZHANG W L，LIU Y D，CHOI H J.Fabrication of semiconducting graphene oxide/polyaniline composite particles and their electrorheological response under an applied electric field [J].Carbon，2012，50（1）：290-296.

[24]WANG G，ZHUO S，XING W.Graphene/polyaniline nanocomposite as counter electrode of dye-sensitized solar cells[J].Materials Letters，2012，69：27-29.

[25]KUILLA T，BHADRA S，YAO D，et al.Recent advances in graphene based polymer composites[J].Progress in Polymer Science，2010，35（11）：1350-1375.

[26]GÓMEZ H，RAM M K，ALVI F，et al.Graphene-conducting polymer nanocomposite as novel electrode for supercapacitors [J].Journal of Power Sources，2011，196（8）：4102-4108.