羊毛双金属配合物在活性染料染色废水脱色回用中的应用

易世雄，胡 杨，邓一民，孙 胜，李满秋，简新懿，杨 帆

（西南大学纺织服装学院，重庆 400715）

纺织品染色废水色度高，成分复杂，含有高浓度有机物，具有较大的生物毒性，其颜色主要来自于纺织品染色时未上染的染料以及被水洗下来的染料[1].目前，关于染料脱色降解的方法有臭氧法、膜分离法以及双氧水/紫外线脱色技术等，其中深度氧化技术（AOTs）的光催化氧化方法受到人们越来越多的关注，其作用原理为利用反应体系中产生的强氧化性的羟基自由基来氧化分解和矿化废水中的有机污染物，具有明显的节能高效和污染物降解彻底等特点[2].该方法可分为均相和非均相两大类，由于前者具有pH值应用范围较窄（2～5）以及催化剂易流失且容易造成二次污染等缺点，因此非均相Fenton氧化体系成为有机污染物处理领域中的研究热点[3].近年来研究人员将铁离子固定于沸石[4]、Nafion膜[5]、海藻酸盐凝胶[6-7]以及聚丙烯晴纤维[8-9]等载体上制备出非均相光Fenton催化剂，获得了较好的催化性能.董永春等[10-11]使用价格低廉的天然高分子物羊毛纤维作为载体与Fe3+进行配位反应制备出羊毛铁配合物，并将其作为非均相Fenton光化学反应催化剂用于偶氮染料的氧化降解，显示出较高的催化活性.大量研究表明，助金属离子的加入通常是提高金属氧化物或配合物类催化剂催化性能的一种重要途径[12-14].因此，为了进一步提高羊毛铁配合物的催化性能，本文选择具有代表性的过渡金属离子Cu2+作为助金属离子，使其与Fe3+同时和羊毛纤维进行配位反应，制备出羊毛纤维铁铜双金属配合物，然后使其对染色废水中的活性染料进行光催化降解反应，并与羊毛铁配合物的催化性能进行比较，重点考察Cu2+对羊毛金属配合物催化性能的影响；将脱色处理后的纺织品染色废水进行回用，使脱色反应与纺织品染色过程进行结合，使染色废水和化学药品能够得到重复使用，从而达到降低生产成本以及减少环境污染的目的.

1 实验部分

1.1 材料和仪器

所用原材料包括：经过预处理的纯羊毛纱线，江苏恒源祥羊绒制品有限公司；三氯化铁、硫酸铜和过氧化氢，均为分析纯，重庆钛新化工有限公司产品；商品化的偶氮染料活性红195，重庆邱宏染料化工有限公司产品.

所用仪器包括：JA2003A型电子天平，上海精天电子仪器厂产品；HZ-1型磁力搅拌器，上海第二分析仪器厂产品；SHA-B型恒温振荡器，江苏金坛市亿通电子有限公司产品；TU-1810型紫外可见分光光度仪，北京普析通用仪器有限责任公司产品；SF-600PLUS型测配色仪，美国Datacolor公司产品；Y574A型摩擦色牢度试验仪，温州纺织仪器厂产品；SW-12型皂洗色牢度试验仪，江苏省无锡县纺织仪器厂产品；水冷式控温光化学反应器，自制[15].

1.2 羊毛金属配合物的制备

精确称取规定质量的洗净羊毛纱线，在25℃下置于规定浓度的FeCl3和CuSO4混合水溶液中，并使羊毛质量对水溶液的浴比为1∶40；在搅拌条件下使羊毛对Fe3+和Cu2+进行反应约8 h后取出，烘干后得到羊毛金属配合物.其中羊毛铁铜配合物（x∶y）中的字母比代表溶液中Fe3+和Cu2+的摩尔比值.

1.3 染料吸附量测定

称取约0.5 g羊毛金属配合物分别置于规定浓度的活性红195水溶液中，并在25℃以及搅拌条件下进行吸附实验.每间隔一定时间使用紫外可见分光光度计测定染料在最大吸收波长处的吸光度值，并通过标准曲线法计算不同时间下羊毛纤维金属配合物表面的染料吸附量[16].

1.4 染料降解反应

将97 mL浓度为0.05 mmol/L的活性红195染料水溶液和3.0 mL浓度为0.10 mol/L的H2O2溶液添加于烧杯中并调节pH值至6，将0.5 g羊毛金属配合物以网状缠绕固定于玻璃架表面并浸入溶液中，然后将烧杯置于水冷式控温光化学反应器中进行降解实验.每隔一定反应时间取出少许染料溶液，使用TU-1810型紫外可见分光光度仪在190～800 nm范围内扫描并记录染液的吸收光谱，考察染料共轭体系和芳香环结构的破坏情况，并根据标准曲线法得出反应体系中染料的浓度变化C/C0，其中C0和C分别为染料溶液降解前后的浓度.根据紫外可见吸收光谱中染料在最大吸收波长处的染料吸收度值，计算染料的脱色率：

式中：A0、A分别为初始和氧化降解反应后染料溶液在最大吸收波长处的吸光度值.

1.5 染色废水回用于棉织物染色

对脱色处理后的染色废水进行沉淀和过滤处理，将其作为介质使用活性红195对棉织物进行染色.将约1.0 g经过预处理的棉织物置于50 mL 2%（owf）的染料水溶液中，在55℃开始入染；染色10 min后加入50%的氯化钠，续染15 min后再加入50%的氯化钠，接着再染色15 min后加入规定浓度的碳酸钠进行固色；固色30 min后取出试样，用冷水洗涤、皂煮、水洗和烘干.分别采用测配色仪和色牢度仪测定染色棉织物的表面色深（K/S）曲线和色牢度[17]，对移染因子和匀染因子进行考察[18]，并与以自来水为介质的染色棉织物进行比较.

2 结果与讨论

2.1 铜离子对染料吸附量的影响

在非均相Fenton体系中，染料等有机污染物分子首先被吸附于催化剂表面，然后被H2O2分解出的羟基自由基等活性物种氧化分解，产生的小分子产物进一步从催化剂表面脱附并返回到溶液中，因此染料在催化剂表面的吸附性能对其氧化降解反应影响显著.为了考察不同羊毛金属配合物对活性红195的吸附性能，将不同羊毛金属配合物置于浓度为0.05 mmol/L的活性红195染料水溶液中，并对染料吸附量进行测定，结果如图1所示.

由图1可以看出，在反应初始阶段，羊毛纤维对活性红195的吸附量随着时间的延长迅速增加，当反应时间超过20 min后逐渐达到平衡，这表明染料分子在羊毛配合物的表面吸附较快.值得注意的是，羊毛铜配合物比其他几种配合物具有更低的平衡吸附量.这可能是由于活性红195在水中呈现阴离子电荷，而Cu2+比Fe3+具有更低的正电性，因此羊毛表面的Cu2+与阴离子染料之间的静电作用更弱，不利于染料吸附到羊毛纤维铜配合物上.此外，羊毛铁配合物以及3种羊毛铁铜配合物对羊毛的平衡吸附量比较接近，当反应接近平衡时染料吸附量约在 4.5×10-4～4.8×10-4mmol/g的范围内，这说明Cu2+的加入并不会显著影响羊毛铁配合物对活性红195的吸附性能，羊毛铁铜配合物对活性红195的吸附性能较高.

图1 羊毛金属配合物对活性红195的吸附曲线Fig.1 Adsorption curves of Reactive Red 195 onto wool metal complexes

2.2 催化性能

分别使用羊毛铁配合物、羊毛铁铜配合物以及羊毛铜配合物作为催化剂，对活性红195进行降解实验，染料浓度变化情况如图2所示.

图2 不同羊毛金属配合物存在时活性红195的降解反应Fig.2 Degradation of Reactive Red 195 in presence of different wool metal complexes

使用假一级动力学模型对活性红195染料降解反应的实验数据进行拟合，考察ln（C0/C）与反应时间t之间的关系，同时得到染料降解反应动力学曲线以及反应速率常数k，结果如图3和表1所示.

由图2可以看出，随着反应时间的延长，活性红195的浓度逐渐降低；羊毛铁配合物以及3种羊毛铁铜配合物对活性红195均具有较好的催化作用；但是羊毛铜配合物存在时，活性红195的降解速率非常缓慢.由图3和表1可知，使用假一级动力学模型对图2实验数据进行拟合，相关系数均大于0.99；当羊毛铁铜配合物中铜与铁比例为1∶1时，反应速率常数最大，此时染料的降解速率最快.值得指出的是，当使用羊毛铜配合物作为催化剂时，反应速率常数仅为0.006 min-1，这说明只有当Fe3+存在时，羊毛金属配合物才具有较高的催化性能，这个结果与Han等[15]的研究结果类似.这可能是由于将Cu2+引入羊毛铁配合物后，Fe3+与Cu2+之间的协同效应使H2O2更容易分解出羟基自由基，增强了活性红195的光催化降解反应，导致该反应的速率常数得以提高；但对于羊毛铜配合物而言，该配合物中的Cu2+/Cu+循环过程与其他几种羊毛金属配合物中的Fe3+/Fe2+氧化还原过程相比更难发生[15]，因此羊毛铜配合物的催化性能较低.

图3 活性红195降解反应的假一级动力学曲线Fig.3 Pseudo-first-order dynamic curves of Reactive Red 195 degradation

表1 活性红195降解反应假一级动力学参数Tab.1 Pseudo-first-order dynamic parameters of Reactive Red 195 degradation

2.3 紫外可见吸收光谱

分别使用羊毛铁配合物、羊毛铁铜配合物（1∶1）以及羊毛铜配合物作为催化剂，对活性红195进行降解实验，重点考察染料在降解过程中的紫外可见吸收光谱变化情况，结果如图4所示.

由图4可以看出，随着反应时间的延长，活性红195在258 nm和550 nm处的吸收峰逐渐降低，这表明染料分子中偶氮键连接的共轭体系和芳香环结构均遭到破坏[19]，染料分子逐渐分解成有机小分子而失去颜色.值得注意的是，使用羊毛铁配合物和羊毛铁铜配合物作为催化剂时，活性红195的降解过程非常快.尤其对于羊毛铁铜配合物而言，当降解时间在90 min时，染料在最大吸收波长处（550 nm）的吸收峰几乎消失，这证明Cu2+的加入对于羊毛金属配合物的催化性能具有促进作用.但由图4（c）可知，羊毛铜配合物对染料降解的催化作用并不显著.

图4 不同羊毛金属配合物存在条件下活性红195的紫外可见光谱分析Fig.4 UV-Vis spectras of Reactive Red 195 degradation with different wool metal complexes

2.4 重复使用性能

为考察羊毛金属配合物作为催化剂的重复使用性能，分别采用羊毛铁配合物和羊毛铁铜配合物（1∶1）对活性红195进行光催化降解实验，每次降解实验完成后均使用蒸馏水对催化剂进行冲洗，然后再将其用于下一次实验，每种催化剂使用3次，结果如图5所示.

由图5可以看出，随着羊毛金属配合物使用次数的增多，染料的脱色率逐渐下降，这说明羊毛金属配合物的催化性能逐渐降低.这可能是由于降解完成后部分染料中间体残留在羊毛表面，覆盖了羊毛的催化中心所致.值得注意的是，羊毛铁铜配合物在使用3次后，活性红195的脱色率仍可达到83%左右，明显高于以羊毛铁配合物作为催化剂时所对应的值（75%），由此说明Cu2+的引入能够提高羊毛金属配合物的稳定性.这可能是由于Cu2+的加入提高了羊毛表面催化中心的活性所致，最终铁铜的协同作用使得羊毛金属配合物的重复使用性能得以提高.

图5 羊毛金属催化剂的重复使用性能Fig.5 Recyclability of wool metal catalyst

2.5 脱色废水回用

分别以自来水和脱色废水（由羊毛铁铜配合物（1∶1）催化脱色处理）为染色介质，使用活性红195对棉织物进行染色，并对其染色性能进行分析，结果如图6和表2所示.

由图6可以看出，分别在2种介质中染色得到的棉织物K/S曲线在最大吸收波长处的K/S值差别不大，并且K/S曲线的最大吸收波长均在530 nm处，同时曲线的形状几乎一致，这说明以脱色废水为染色介质并不会影响棉织物的染色特征值.由表2可以看出，以脱色废水为介质得到的染色棉织物，其移染指数和匀染因子与以蒸馏水为介质染色棉织物对应的值非常接近，同时皂洗牢度和摩擦牢度差别不大.由此说明，在以羊毛金属配合物为催化剂的脱色废水中使用活性红195对棉织物进行染色是完全可行的.

图6 在不同染色介质下染色棉织物的K/S曲线Fig.6 K/S curves of dyed cotton fabrics in different dyeing mediums

表2 染色棉织物的移染指数、匀染因子和染色牢度Tab.2 Migration index，level dyeing factor and fastness properties of dyed cotton fabrics

3 结论

（1）在羊毛铁配合物中引入铜离子不会影响催化剂对染料的平衡吸附量，并且能够显著地提高羊毛金属配合物的催化性能.

（2）使用羊毛金属催化剂对活性红195进行光催化脱色降解，该反应过程符合假一级动力学模型，当铁铜摩尔比为1∶1时，染料脱色率和反应速率常数达到最大值，且铜离子的加入显著地提高了催化剂的重复使用性能；而羊毛铜配合物的催化性能较差.

（3）使用活性红195，以经过羊毛金属催化剂脱色后的水溶液为介质，对棉织物进行染色，棉织物的染色性能与以自来水为染色介质得到的棉织物相比差别不大，说明染色废水经过羊毛金属催化剂脱色后能够得到有效的回用.

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