进境盐渍牛皮加工固体废弃物的危害分析及再利用的研究

2014-11-27徐小伟

中小企业管理与科技·中旬刊 2014年11期

摘要：简要分析了进境盐渍牛皮定点加工过程中产生固体废弃物的危害和特点，在综合国内外对皮革废弃物常用处理技术的基础上，总结几种固体废弃物的再利用的途径。

关键词：进境盐渍牛皮固体废弃物危害资源化处理

我国是世界最大的进口牛皮市场，占全球20%以上份额。2013年，全国共检验检疫进口牛皮98.8万吨、货值27.27亿美元，同比分别增长12.89%、20.22%，主产地为美国、澳大利亚、巴西、加拿大、南非、意大利等十多个国家和地区。大量盐渍牛皮进境带来经济效益同时，也带来了大量的固体废弃物。据资料显示，1t原料皮产生的固体废弃物超过600kg，也就是说原料皮中的60%属于废弃料，其中成品革约占250kg左右，在原料皮中约为20%-30%，90%以上的固体废弃物都被当作没有利用价值的垃圾焚烧或者深埋，或者雇请环卫部门收走，或者直接被加工企业卖掉，目前国内还没有针对固体废弃物无害化处理的标准，也没有大规模成型规范的回收利用机构，这些进境盐渍牛皮加工产生的固体废弃物造成资源浪费的同时，还为我国带来了极大的动物疫情传播隐患和严重的环境污染。

1 进境盐渍牛皮固体废弃物的产生及危害

在制革过程中，固体污染物主要源自以下几个阶段，如图1所示。根据鞣制与否，可分为鞣前下脚料（不含鞣质）和鞣后下脚料（含鞣质，少量含染料和涂层）；根据下脚料产生时皮的性质，又可分为原皮下脚料、灰皮下脚料、蓝皮下脚料（铬鞣）和成革下脚料。其中，目前在泉州的皮革加工企业中，唯一能带来微薄商业价值的是最后的成品皮革下脚料，其他下脚料均作为废弃物通过各种途径处理掉，造成巨大的资源浪费，同时还带来疫情传播风险和环境污染。

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图1

1.1 疫情传播风险

在《中华人民共和国进境动物一、二类传染病、寄生虫病名录》中列出的97种动物疫病，其中口蹄疫、疯牛病、炭疽等超过20种的动物疫病都属于牛易感的。在对盐渍生牛皮进行盐渍处理的过程中，对于某些病菌来说，在高浓度渗透压的作用下，其生长繁殖会起到不同程度的抑制，甚至被杀灭，但是通过高浓度渗透压抑制、杀灭所有的病菌存在一定难度，例如炭疽杆菌，以及一些耐盐菌株等，在自然环境中，炭疽芽胞具有顽强的生存力。另外，在对牛皮进行盐渍处理时，出现不均匀、不彻底的现象，在牛皮的剖面处存在褐色的污秽物，在一定程度上营造了病菌繁殖的环境。在牛皮去毛、去肉、修边、削匀等加工过程中，这些幸存的病菌随着固体废弃物一起排放到外界，对周围环境势必会造成疫源性污染，如果没有经过及时有效的无害化处理，如适逢病媒昆虫滋生繁殖季节，将会吸引诸如苍蝇蚊虫等昆虫媒介，这些昆虫携带病毒、细菌等多种病原体，将脊髓灰质炎病毒、肠道传染病伤寒、副伤寒、痢疾、霍乱等多种疫病进一步传播给人、动物。

1.2 环境污染

1.2.1 进境盐渍牛皮固体废弃物污染水

目前，在处理生牛皮的工艺方面，我国制革工业主要采用剖蓝湿革的技术，在生产过程中，会产生大量含铬的固体废弃物。对于这些含铬固体废弃物，如果不进行回收处理，那么将会导致部分铬离子进入水中。由于三价铬离子属于蛋白凝固剂，会刺激人体的消化道、呼吸道，以及皮肤等，进而威胁到人的身体健康。对于浓度较高的三价铬来说，甚至对植物的生长构成影响。研究资料显示，环境中的三价铬离子浓度超过50mg/L时，就会抑制水稻的生根和发芽；当浓度超过200mg/L时，将会导致水稻无法正常生长。另外，肉渣、油脂等以及由化工材料带入的有机物，使得水中悬浮物的含量在一定程度上大大增加。这些悬浮物在微生物的作用下将会发生腐烂变质，使得废水中的COD（化学耗氧量）、BOD（生物耗氧量）进一步增加，造成水体富营养化，水中的传染病菌等微生物迅速繁殖，造成水污染，进一步危害人体健康。

1.2.2 进境盐渍牛皮固体废弃物污染土壤

在过去几十年的时间里，我国都是通过在土壤中堆放或填埋的方式对未经处理的皮革固体废弃物进行处理，进而在一定程度上使得土壤中含有大量的硫化物、铬化物，进一步污染土壤。在土壤中，如果硫化物的浓度过高，就会导致植物的老根发黑腐烂，并且影响新根的生长，造成农作物枯萎。对于动植物来说，虽然铬是其生长的基本元素，通常情况下，适量的铬会促进动植物的成长，但是，如果制革固体废弃物直接堆放在土壤中，或者直接用作农田肥料，这样会使得土壤中三价铬等离子的浓度出现不同程度的增加，进而在一定程度上对农作物的正常生长产生不良影响，通过食物链的富积，甚至间接的危害人体健康。

1.2.3 进境盐渍牛皮固体废弃物污染大气

在日常生产过程中，皮革固体废弃物主要是对水体、土壤造成污染，相对来说对大气的污染较轻，但是需要给予高度重视。在磨革过程中产生的大量革灰，容易形成粉尘，进而对周围环境造成污染。在细菌的作用下，被丢弃的皮革固体废弃物中的蛋白质被分解，释放出恶臭的气体，进一步破坏周边居民的生活环境。同时细菌在分解皮革固体废弃物中蛋白质的过程中，产生大量的硫，当环境中的pH值发生变化时，会释放硫化氢气体，进而在一定程度上强烈刺激人的眼睛、呼吸道等，如果人们长时间受到低浓度硫化氢的影响，就会出现不同程度的头晕、多汗、恶心等症状，反之当浓度较高时，会出现眼花、眩晕，甚至死亡。

目前，在处理固体废弃物时，焚烧是很多制革厂普遍采用的方法，但是焚烧会产生有毒气体，例如氧化硫、氧化氮等，并且燃烧时容易使三价铬发生氧化反应，进一步生成毒性更强的六价铬，并且六价铬可以吸附在烟尘粒子上，进而在一定程度上随着烟尘粒子散到空气中，进一步对人的皮肤、呼吸道等造成伤害。

2 进境盐渍牛皮固体废弃物的再利用途径

在制革过程中，如果不加以利用生产中产生的固体废弃物，一方面会污染环境，传播疫病，另一方面造成资源的浪费。近年来，国内外研究者对这个问题给予高度的关注。根据是否铬糅可以将皮革固体废弃物分为铬糅前的动物组织污泥和铬糅后的蓝皮屑和成皮屑，以下是近几年国内外对固体废弃物再利用的途径研究：

2.1 皮革固体废弃物在生产生活中的应用

2.1.1 生产甲烷

在工业生产过程中，通过消化的方式利用制革污泥制取沼气。所谓厌氧消化就是借助厌氧微生物的分解作用，进一步分解污泥中的有机物，使其趋于稳定。在厌氧细菌的作用下，分解有机物，进一步产生沼气。其处理过程是，将皮革固体废弃物切成10mm左右的小块，通过加温使微生物大量繁殖，在微生物的作用下，肉渣中的有机物分解放出CH气体，一般情况下，油脂越多，产生的气体就越多。在35℃环境下，1kg肉渣通过进行20天的消解，其产生CH气体大约有615L，净含量约为75%。如果固体废弃物中不含铬，那么消化处理后的残渣可以进一步用作混合肥料，可以直接施于农田。

2.1.2 制备饲料

在制革污泥中，有价值的物质含量比较大，其中，粗蛋白、灰分、纤维素、脂肪酸分别约占28.7%～40.9%、26.4%～46.0%、26.6%～44.0%、0～3.7%。其中70%的粗蛋白以氨基酸形式存在，并且污泥蛋白中含有家畜生长所需的各种氨基酸，各种氨基酸之间相对平衡，因此可以作为动物的饲料蛋白。固体废弃物脱铬处理后，废皮中残留微量的铬，这些铬能够进一步促进动物的成长发育。

2.1.3 用作皮肥生产的原料

目前，在日本、韩国、欧洲及台湾等一些发达国家和地区，利用制革固体废弃物生产有机肥料广泛用于农业生产。在皮革固体废弃物中，由于含有N、P、S、K、Ca、Mg、Al、Fe、Cr等化学元素，因此制备的肥料具有较好的肥效，进而在一定程度上可以为植物提供生长所需的养分。根据研究资料统计显示，在农业生产中，利用含铬皮革的下脚料加工制作肥料，可以使得水稻增产18%，小麦增产36%。在农业生产过程中，能否应用制革含铬固体废弃物做生产肥料，通常情况下取决于铬含量，在含量较低的情况下，不会对人体、环境产生影响和危害。

2.2 皮革固体废弃物用于制备胶原纤维及造纸

动物皮作为胶原纤维最集中的组织，其胶原含量超过95%，这种胶原通常情况下是宝贵的生物质资源，属于良好的功能性材料。在研制纺织胶原蛋白纤维过程中，选择皮革固体废弃物做原材料，一方面可以开发新型的绿色纤维，进而在一定程度上满足市场对高档纤维面料的需要，另一方面可以重新利用大量的皮革废弃物，进一步挖掘皮革工业废弃物的价值。与一般纤维相比，胶原纤维具有相同的机械强度，同时在热、化学、生物等方面具有独特的稳定性。

2.3 用皮革固体废弃物制备皮革化工材料

在弥补天然皮革的性能方面，皮革复鞣填充剂作为皮革化学品往往缺乏均一性，并且在部位差、出裁率、丰满度等方面都不理想。对于提取的胶原产物，王鸿儒等用乙醇胺和己二酸进行酰胺化链，对改性得到的蛋白填充剂进行转移，通过转移处理后，不含强的电离基团，进一步填充铬鞣革，进而在一定程度上使得成革的机械性大大提高，同时改善了成革的手感，并且革的丰满度、粒面平整度等性能都有所提高。

2.4 用皮革固体废弃物提取胶原蛋白

在革工业生产过程中产生的废弃物，其蛋白质含量超过 30%，在蛋白中，胶原蛋白质量超过90%。作为天然的生物资源，胶原蛋白广泛应用于食品、医药等高附加值领域，同时受到人们的普遍关注和认可。碱法、酶法、酸法、氧化法、焚烧法以及联合处理法等是从革屑中进行脱铬、提胶的常用方法。

2.5 建材利用

2.5.1 制砖。台湾一个研究小组发现，利用制革污泥可压制成普通建筑用的“生态砖”。这种污泥生态砖是将10%制革污泥混入黏土砖中，在900℃的条件下进行烧制，通常情况下可以达到最佳的效果。

2.5.2 制水泥。在生产水泥的过程中，高炉水渣、粉煤灰副产品和石膏炉渣、烟尘等是常用的废弃物。近年来，日本研究出利用制革污水处理产生的脱水污泥为原料制造水泥。这种类型水泥在燃料耗用量、排放量等方面具有一定的优势，因此这种水泥也称“生态水泥”。

3 建议

在皮革工业生产中，随着不断应用化学工业、生物技术、机械制造等领域的先进技术，在一定程度上改善、提高了制革工业的技术水平。为了确保皮革工业的持续发展，需要正确处理制革与资源、环境之间的关系，合理利用皮革固体废弃物，进一步确保环境的和谐性。一是建议皮革行业协会等地方组织机构发挥凝聚带头作用，对进境盐渍牛皮定点加工企业乃至整个皮革加工行业产生的固体废弃物探讨和研究群体加工处理的可行性方案，真正实现皮革加工固体废弃物的变废为宝的最终目标；二是建议进出口检验检疫部门进一步完善进境盐渍牛皮固体废弃物处理的检验检疫标准法规制定，严把国门，防止动物疫病传入；三是建议地方政府充分重视进境盐渍牛皮固体废弃物的疫情隐患，环境污染和资源浪费等危害，进一步推动固体废弃物资源化处理再利用相关的科技论文研究，最终实现制革固体废弃物的无害化、绿色化、再生化。

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