反应蒸发技术制备高性能In2O3和ITO薄膜

杨耀虎

摘 要 在真空状态下，在两个石英坩埚分别装入纯In，In、Sn（Wt=10%）合金，并按所沉积膜的种类（In2O3或ITO）将某一石英坩埚装入加热器，当真空度达到要求后，通入氧气并开启加热器，可在玻璃基板上制备In2O3或ITO薄膜。制备的ITO薄膜的方块电阻为10Ω/□，可见光平均透过率≥90%，制备的In2O3薄膜的方块电阻为35Ω/□，可见光平均透过率≥90%。是太阳能光伏产品及显示器件导电膜的理想选择。

关键词 反应蒸发；In2O3薄膜；ITO薄膜；方块电阻；透过率

中图分类号：O472 文献标识码：A 文章编号：1671-7597（2014）19-0062-02

透明导电膜In2O3和ITO（Indium tin oxide）一般是用CVD（化学汽相沉积）法、高温热分解法、化学喷涂技术、溅射法、电子束蒸发等制备的。广泛地应用于太阳能光伏产品、真空荧光显示屏（VFD）、液晶显示器（LCD）及其他光电器件领域。近年来以VFD、LCD产品为代表的平板显示器市场发展迅速，同时由于太阳能光伏产品具有无污染、环保等特点，迎合了全球未来市场发展的需求，也得到了高速、稳步的发展。透明导电薄膜是上述器件的主要材料之一，随着产业的发展，市场对ITO透明导电膜的技术指标提出了更高的要求，如膜层电阻小、光透过率高、抗反射等。

用上述方法制得的透明导电膜一般要进行热处理，而且要较高的沉积温度，薄膜的导电性能和光透过率与制备方法和热处理的关系很大。若透明导电膜电阻较大、光透过率低，会造成VFD、LCD 产品产生静电、并影响产品亮度；会使太阳能光电转换效率降低。若用溅射方法制备ITO薄膜，由于高速氩离子轰击太阳能电池的薄窗口层，也会导致电池性能的下降。本文报道了用反应蒸发技术制备In2O3和ITO薄膜的方法，对装置与工艺作了简单的介绍，对成膜条件、膜的结构进行了分析，该方法具有设备简单、操作方便、最佳蒸发条件的范围大和重复性好等优点，为生产高性能太阳能光伏产品及平板显示器件提供参考依据。

1 装置与工艺

In2O3和ITO薄膜是用高真空镀膜机制备，该机配备自动压强控制器和数字测温表。真空镀膜机使蒸发室保持一定的真空度（该机极限真空度为1×10-3Pa），其真空度的测量和控制由自动压强控制器完成，两者之间通过电离真空管相连。电离管与蒸发室相通，这样随压强的不同，电离管内气体的电离情况也不同，在自动压强控制器上，就显示出了蒸发室中的压强值。蒸发室内接压电阀与外界相通，阀门的开闭通过自动压强控制器给定的电压（阀电压）控制，在实现压强自动控制时，蒸发室中压强的变化通过电离管作用到压强自动控制器上，使其改变阀电压，阀门也随之而变，这样就控制了进入蒸发室的气体流量。这样就可保持蒸发室内的真空度为一恒定值，从而实现了压强的自动控制。数字测温表通过热电偶测出基片温度。

1.1 蒸发室的内部结构

蒸发室的内部主要包括两部分：加热源和衬底，装置示意图如下。

衬底是由金属钼片、绝缘耐高温的云母片和不锈钢片叠制而成。钼片在中间，云母片在钼片两侧，最外面是耐高温不锈钢板，这种结构可保持受热面积均匀，温度恒定。钼片是加热源，当电极两端加有一定的电压时，电流通过钼片产生热量。

蒸发源是由石英坩埚及加热源组成：坩埚要求喷射角度大，方向性好，蒸发材料能够均匀地到达基板表面。加热源根据坩埚的形状而定，可选用1.2 mm的钨丝。

蒸发室中的热电偶用于测量基板温度，活动挡板是蒸发前遮挡蒸发源中的杂质，防止其在未达到蒸发条件时已沉积到基片表面，影响膜层质量。

1.2 反应蒸发及工艺过程

蒸发技术是薄膜制备的重要手段：1）它是直接把材料变成气相，再使气相变成固相，该过程相当于冷却速度为1010度/秒，这就使一些用熔体冷却法无法形成非晶相的材料可以用蒸发的方法获得。2）用蒸发获得的是薄膜材料，质量要比速冷法得到的块状材料好的多，可将速冷法得到的块状材料用蒸发的方法再次变为薄膜材料，以提高性能。3）用蒸发制备薄膜工艺较为简单。

1.2.1 反应蒸发技术

为了弄清楚反应蒸发技术，首先得了解真空蒸发技术。所谓真空蒸发成膜技术，是指在真空（残余气体压强很低的系统）中，把蒸发源材料加热到相当高的温度，使其原子（或分子）获得足够的能量，脱离材料表面的束缚而蒸发到真空中，成为蒸气原子（或分子），这些原子或分子以直线运动穿过空间，当遇到待沉积的基板时，就沉积到表面上，形成一层薄膜。反应蒸发技术与之最大的区别就在于在沉积膜的过成中，源材料蒸气原子（或分子）还要与别的气体原子（或分子）发生化学反应，这个反应可能在基片上进行，也可能在蒸发室空间进行，沉积的薄膜就不再是纯源材料物质，而是反应生成物。如该实验中，当给蒸发室内通入氧气时，氧分子与源材料In的蒸气分子反应而生成In2O3，其沉积到基片上，就形成了In2O3薄膜。在蒸发技术中，各种源材料蒸气原子（或分子）的平均自由程λ和系统中气体压强P间有下列关系：

λ = 其中K为波尔兹曼常数、T表示绝对温度、r为气体分子的半径、P为系统气体的压强。

由此可见，系统的真空度越高（即P越小），各种源蒸气原子（或分子）平均自由程越大，蒸发的效果就越好。In2O3、ITO薄膜只要真空度高于10-2Pa 以上就可满足要求，下面简单说明薄膜的蒸发条件。

蒸发源加热器的种类很多，主要根据蒸发条件来选择，一般来说，蒸发源多为粉沫状或块状，可用石英坩埚外绕钨丝制作加热器，也可用钼片制成盒式加热器。各种源材料因结构不同，因此有不同的熔点和蒸气压。In的熔点是156.60℃、蒸气压是1.42×10-17Pa；Sn的熔点是231.93℃、蒸气压是5.78×10-21 Pa。本实验选用石英坩埚外绕钨丝作加热器，钼片由于电阻太小，不宜作源加热器。endprint

蒸发速度主要与蒸发源的温度有关，而膜的厚度是由蒸发源的材料类型及温度、蒸发源与衬底间的距离、衬底的温度、蒸发时间及源材料的多少等因素决定的。对多组分材料的蒸发，薄膜中的组分比例和蒸发前的源材料略有不同。

1.2.2 沉积In2O3、和ITO薄膜的工艺过程

1）将预先用浓硫酸和硝酸（比例3：1）处理好的玻璃基片夹在衬底上，并让热电偶的头与玻璃片相切。

2）将预先用氢氟酸清洗好的两个石英坩埚分别装入纯In，In 、Sn（Wt=10%）合金，并按所沉积膜的种类（In2O3或ITO）将某一石英坩埚装入钨丝加热器中，用挡板挡住并关闭蒸发室。

3）开衬底加热开关加热衬底，开高真空阀，开压强自动控制器，测真空度。

4）当真空度达到5×10-3Pa时，通入氧气，实现压强自动控制，开启坩埚加热电源。

5）氧分压7×10-2Pa、衬底温度200～250℃、坩埚电流、电压稳定，旋开挡板开始蒸镀，15分钟后挡上活动挡板，蒸镀结束。

2 实验结果

镀膜完成后，用四探针法测试方块电阻（Ω/□）；用干涉显微镜测试厚度（A）；透过率（%）的测试是以VFD产品为光源，用亮度计分别测试绿色光、红色光、黄色光、蓝色光透过In2O3及ITO薄膜前后的亮度（cd/m2），从而获得透过率。测试结果如下表。

3 实验结果分析

铟原子是49号元素，最外层电子排布是5s2 5p1，其最外层有3个电子。氧原子原子序数是8，最外层电子排布是2 s22p4，即最外层有6个电子。当氧与铟结合生成In2O3（化学成分比2：3）时，In和O最外层都达到了8个电子稳定结构，一般温度下是不导电的。而用反应蒸发技术制得的In2O3却是高电导膜，这说明铟蒸汽在到达基片表面之前并未全部氧化，基片表面还将进行着铟和氧的反应，这样在反应沉积时，将会引入氧空位，所以导电的In2O3薄膜应表示为In2O3—X。这样由于氧空位的出现，将会产生多余的电子，这些电子显然来自氧空位附近的铟离子。因此膜的导电性能随着氧空位的增加而提高。

锡的原子序数是50，最外层电子排布是5s2 5p2，即最外层有4个电子，当把Sn掺入In2O3中时，Sn将取代格点上的In3+ 成为Sn3+离子，热激发后又释放一个电子成为Sn4+。ITO可以表示成In2-aSnaO3-y，由此可见ITO的载流子不仅来自氧空位的贡献，而且还来自Sn4+的贡献，所以ITO膜的导电性要比In2O3的好，即表面的方块电阻应小于In2O3的方块电阻。

上面只是从分子结构上分析了膜的导电情况，从实验结果分析可知，随着膜的厚度不断增加，膜层电阻也越来越小，在不考虑别的因素的前提下，膜越厚导电性越强，这对制作高导电膜就越理想。而膜的透过率T=（1-R）2e-αd；中其R为反射率，α为与波长有关的吸收系数，d为薄膜的厚度。由此可知，要提高膜的透过率，在其他条件不变的情况下，膜层越薄则透过率越大。然而本实验制作的膜，不但要求高导电，而且还要求有良好的透过率。

因此，提高膜的导电性能，应从增加氧空位和替位原子上考虑，选择合适的工艺条件就能实现。提高膜的透过率应从增大晶粒度去考虑，由于晶粒表面粗糙度增强，可减小反射系数R，从而提高了透过率。

该实验的理想条件是：衬底温度200～250℃；氧分压7×10-2Pa；蒸发时间15分钟。制备的透明导电薄膜各种指标满足高性能器件的要求。

3 结束语

用反应蒸发技术制得的透明导电抗反射膜，用在VFD、LCD上，可消除产品静电，提高产品亮度及响应速度；用在太阳能光伏产品上，可减小窗口膜层的串联电阻，增加光的传输，提高太阳能电池的光电转换效率；本实验提供的方法为相关行业制备高性能产品提供了参考依据。

参考文献

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