酸性镀镍液中六价铬杂质的定性检验及去除方法

2014-11-25王宗雄储荣邦王超

电镀与涂饰 2014年23期

关键词：三价价铬镀镍

王宗雄 *，储荣邦，王超

（1.宁波市电镀行业协会，浙江宁波 215040；2.南京市虎踞北路4 号6 幢501 室，江苏南京 210013）

1 六价铬杂质的危害及其来源[1]

在铜–镍–铬生产线上，镀铜、镀镍液中很容易带入六价铬杂质，六价铬杂质能在阴极上被还原，降低电镀过程的阴极电流效率，甚至会排斥铜、镍离子的沉积，使零件的深凹处镀不上镀层。

0.01g/L六价铬杂质就会使阴极电流效率降低5%～10%，六价铬含量更高时，低电流密度区发生漏镀，高电流密度区镀层脆裂，其危害很大。

六价铬杂质是怎样进入镀铜、镀镍液中的呢？

(1)在铜–镍–铬生产线上，若镀铬后挂具清洗不干净，粘在挂具上的镀铬液会被带入铜、镍缸中；绝缘层破损的挂具携带的六价铬会更多。

(2)工人操作不正确(如经工人的防护手套)，把六价铬杂质带入铜、镍缸中。

(3)镀铬产生的铬雾下沉，落入附近的铜、镍缸中。

(4)含有六价铬的酸雾凝结在挂具主杆上，使清洗水被污染。

2 六价铬杂质的定性检验

杂质的快速定性检验方法可有效判断故障，以便采用适当的方法除去杂质，使镀液在短时间内恢复正常。

2.1 定性检验方法之一[2]

2.1.1 检测原理

2.1.2 试剂

(1)3 mol/L NaOH：称取氢氧化钠12 g 溶于100 mL水中。

(2)30%(质量分数)的H2O2溶液。

(3)1 mol/L H2SO4：量取分析纯浓H2SO456 mL，加入500 mL 水中，再稀释至1 L。

(4)分析纯乙醚。

2.1.3 检测步骤

(1)取镀液2 mL 于试管中，加水5 mL，再先后加入3 mol/L NaOH 1 mL和30% H2O22～3 滴，加热至沸后冷却，有六价铬存在时溶液清层呈黄色。

(2)取镀液2 mL 于试管中，加水5 mL，用1 mol/L H2SO4调至酸性，加乙醚3～5 滴，再缓慢滴加30%H2O2，摇动试管，乙醚层如有绿色出现，表示有六价铬被还原为三价铬，证实有六价铬杂质存在。

2.2 定性检验方法之二[3]

2.2.1 检测原理

六价铬与二苯胺基脲反应生成紫红色溶液，该反应极为灵敏，可检出微量的六价铬。

2.2.2 试剂

(1)(1+3)硫酸溶液：1 体积浓硫酸+3 体积水。

(2)1%二苯胺基脲溶液：用50%乙酸将1 g 二苯胺基脲配成100 mL 溶液，随用随配。

2.2.3 检测步骤

取2 支试管，各加入10 mL 酸性镀镍溶液。一支试管加(1+3)硫酸溶液5 mL、1%二苯胺基脲溶液5 mL，晃动一下，如有六价铬杂质存在，该镀液颜色会呈粉红色。另一支试管加10 mL 水，并晃动一下，再作为空白试样与前一试管溶液的颜色进行比较。

3 镀液中含有六价铬杂质的赫尔槽试片判断

取故障镀液250 mL 于赫尔槽中。用5%硫酸溶液调pH为3.5～4.0，在电流0.2 A、温度50°C 下静镀10 min。若赫尔槽试片高电流密度区镀层出现脆裂，低电流密度区无镀层，表明镀液被六价铬污染。

4 六价铬杂质的排除方法[1-4]

4.1 保险粉还原法

4.1.1 原理

保险粉的化学名称为连二亚硫酸钠(Na2S2O4·2H2O)，是一种强还原剂，能将六价铬还原为三价铬。反应式如下：

从反应式获知，每210.13 g 保险粉可还原200 g铬酸酐，即1 g 保险粉可还原0.95 g 铬酸酐，由此可估算镀液中铬酸酐的含量(实际上，溶液中的铬酸酐是以铬酸形式存在的)。

加保险粉后再加碱调高pH，使三价铬生成氢氧化铬沉淀，过滤除去。Cr(OH)3的溶度积为1×10−30，可彻底沉淀。反应式为：

4.1.2 操作步骤

(1)取1 L 故障液，用10%硫酸调节镀液pH 至3.0～3.5，再加热至60～70°C。

(2)加入保险粉，每次0.l g，搅拌使其反应，将六价铬还原为三价铬，第一次加入后取250 mL 镀液进行赫尔槽试验，如果故障现象已减轻，可将镀液倒回原溶液中，再加入0.l g 保险粉。如上述搅拌反应后，六价铬继续被还原为三价铬，则再取250 mL 镀液进行第二次赫尔槽试验。如此循环直至高电流密度端镀层不发脆，低电流密度端不漏镀，说明此时六价铬已除尽，依据此便可确定向镀镍槽中加入保险粉的量。向镀槽投入确定量的保险粉时，要边加边搅拌(约60 min)，使保险粉充分溶解，最后再根据赫尔槽试片确定六价铬是否被彻底除去。

(3)加碱(CaCO3和NaOH)调节镀液pH 到6.2，搅拌60 min，同时加热镀液至70°C。当pH为5.5时，氢氧化铬可完全沉淀析出，趁热过滤。

(4)在过滤后的镀液中加30%双氧水使其含量为0.3～0.5 mL/L，将过量的保险粉氧化成硫酸盐而除去，以免影响后续试镀，因为过量的保险粉也会使镍层发黑。

(5)试镀：电解处理10 min，以除去残余的双氧水，如果光亮度不足，补充适量的光亮剂，并用10%H2SO4溶液调节pH 至工艺范围，进行试镀。

4.1.3 镀液中过剩的过氧化氢检验

称取5 g 碘化钾溶于l00 mL 水中，加入5 g 可溶性淀粉，加热至溶解。吸l 滴镀液滴在干净的滤纸上。把2 滴碘化钾–淀粉溶液滴在有镀液的滤纸上，观察滤纸颜色变化。5 s 内出现蓝色则表明有过氧化氢存在。碘化钾–淀粉溶液不稳定，因此应现配现用。若镀液中还存在过氧化氢，应再电解处理10 min。

4.2 硫酸亚铁还原法

4.2.1 原理

用硫酸亚铁将六价铬还原成三价铬，亚铁离子则被氧化为三价铁。反应如下：

随后加碱，使三价铬和三价铁生成氢氧化物沉淀：

二者的溶度积(Fe(OH)3的溶度积为4×10−38)都很小，可沉淀彻底。

4.2.2 操作步骤

(1)加10%硫酸溶液调节镀液pH 至3.0～3.5，加热镀液至60°C。

(2)配制20%的硫酸亚铁溶液，边搅拌边检测六价铬是否被完全消除(测试方法同2.2，不发红为止)，继续搅拌15 min。

(3)加入1 mL/L 30%双氧水，将过量的Fe2+氧化为Fe3+，用碘化钾–淀粉试纸测试，刚变蓝色为止。

(4)加入CaCO3和NaOH 调节pH 至6.2，搅拌60 min(必要时可以加入2～3 g/L 活性炭)，使三价铁和三价铬沉淀，趁热过滤。

(5)调整pH 至工艺范围内，电解处理10 min，以分解过量的双氧水，试镀。本法对光亮剂的影响不大。

4.3 铅盐沉淀法

4.3.1 原理

镀液中存在六价铬，部分可能会还原成三价铬，用高锰酸钾溶液将三价铬氧化成六价铬，反应式如下：

然后加入可溶性铅盐(如乙酸铅)，生成铬酸铅(PbCrO4)沉淀。过量的铅离子可通过加碱提高pH 至5，使其生成氢氧化铅沉淀，反应式如下：

PbCrO4的溶度积为1.3×10−14，Pb(OH)2的溶度积为2.8×10−16，过滤可一并除去铬酸铅和氢氧化铅。

此法由于使用高锰酸钾，光亮剂损失较大，一般可在处理有机杂质时采用。

4.3.2 操作步骤

(1)向镀液加10%硫酸溶液，调pH为3，加热至60～70°C。

(2)加入溶解好的5%高锰酸钾溶液，搅拌至微紫色；继续搅拌30 min，若紫色不消失，可加少量的30%双氧水使紫色褪去，并使锰离子(Mn2+)氧化成二氧化锰沉淀。

(3)加溶解好的足量10%乙酸铅溶液，搅拌15 min，随后采用2.2 节的方法检测是否存在六价铬，直至不发红为止。

(4)加CaCO3或NaOH提高pH到6.2，搅拌30 min，必要时加活性炭2～3 g/L(若出现绿色氢氧化镍沉淀，应搅拌至绿色沉淀溶解)。

(5)静置，趁热过滤。滤去铬酸铅、氢氧化铅、活性炭、二氧化锰等固体和沉淀。

(6)电解处理15 min，以分解残留的双氧水，并调整镀液pH 至工艺范围。由于镀液中部分光亮剂遭受较大的破坏，需要重新调整并补充湿润剂等成分，最后试镀。

4.4 ZS 除铬剂[5]

用以上3种方法去除六价铬杂质的前提条件是停产，而且处理麻烦。下面介绍一种既方便又快捷、易操作的新方法。

ZS 除铬剂(义乌都得益生产)，适用于快速除去镀镍、镀酸铜槽液中的六价铬杂质，添加后经搅拌即可恢复生产，每毫升除铬剂能处理六价铬10 mg。

原理：添加ZS 除铬剂后，可将镀液中的六价铬转化成三价铬。资料表明，经实际试验和应用，三价铬存在于镀液中的危害不大，如一般的镀镍液中能容忍30 g/L 的三价铬。经ZS 除铬剂转化后形成的三价铬能与镍离子共沉积，以达到净化镀液和除铬的目的。ZS除铬剂过量添加也不会对镀液有危害，用量一般为2～3 mL/L。