稀土铈对热浸镀锌层耐蚀性能的影响

许乔瑜∗，陈虎东，栾向伟

（华南理工材料科学与工程学院，广东 广州 510640）

热浸镀锌作为钢铁材料防护的一种有效方法，因工艺简单、镀层耐腐蚀性强而被广泛应用于建筑、电力、石油化工等行业[1-2]。为了进一步提高镀锌层的耐蚀性、粘附性等性能，延长钢铁制件的使用寿命，通常在锌浴中添加合金元素以获得合金镀层[2]。国内外相继开发了热浸镀Zn–Al[3]、Zn–Ni[4]、Zn–Mn[5]、Zn–Mg[6]等一系列合金镀层，并对合金元素的作用进行了研究。

稀土(RE)作为添加剂在钢铁、陶瓷等领域已有研究和应用，因其特殊的原子结构和性能，往往加入少量即可起到显著效果[7]。锌液中加入稀土能细化晶粒，改善锌液的浸润性和流动性[8-9]。铈(Ce)是一种典型的稀土元素。有研究表明，在锌浴中加入0.05%～0.20%(质量分数)Ce 就能明显延缓脆性合金层的扩展[10]，在锌液中同时加入0.04% Ti和0.02% Ce 可有效抑制活性钢的Sandelin 效应[11]。熊俊波等[12]在高频直缝焊钢管上制得热浸镀Zn–Ce 镀层，其耐盐雾腐蚀性优于纯锌层。Amadeh等[8]对Zn–RE(主要含Ce和La)镀层表面形貌进行观察，发现其较平整、光滑，而纯锌层则有明显的裂纹和凹陷。通常认为稀土在镀层中的主要作用是净化杂质[13]，但有关Ce 对镀锌层组织和性能影响的研究还不够深入。本文研究了锌液中Ce 含量对Zn–Ce镀层(本文将从含Ce 的热浸锌浴制备的镀层称为Zn–Ce 镀层)组织结构的影响，并用盐雾、电化学等方法分析了稀土Ce 对镀层耐蚀性能的影响。

1 实验

1.1 试样制备

热浸镀锌基材为40.0 mm×30.0 mm×2.5 mm 的Q235 钢板。向锌浴中分别添加质量分数为0.03%、0.08%和0.12%的稀土Ce 组成热浸锌浴。热浸镀锌的工艺流程为：酸洗除锈(HCl 质量分数15%)─水洗─助镀(ZnCl2+NH4Cl 溶液，70～90°C，50 s)─烘干─热浸镀[(450 ± 5)°C，5 min]─匀速提出水冷。

1.2 性能检测

1.2.1 组织结构

采用日本JEOL SM5940扫描电镜(SEM)观察热浸镀锌层的截面形貌，并估算镀层厚度；采用英国OXFORD-LNCA300 能谱分析仪(EDS)分析热浸镀锌层的组成。

1.2.2 耐蚀性能

(1)中性盐雾试验：采用苏南环试公司产的YWX/Q-150 型盐雾箱，参照ISO 3768–1976《金属覆盖层 中性盐雾试验(NSS 试验)》，用5% NaCl 溶液(pH=6.5～7.2)喷雾。箱内温度为(35 ± 2)°C，每80 cm2的盐雾沉降率为1.2 mL/h，试样与垂直方向成30°角放置，连续喷雾8 h、停16 h为一个周期，每一周期后取出试样，以试样的腐蚀面积来评价腐蚀程度。

(2)电化学测试：电化学测试采用上海辰华仪器公司产的CHI604B 型电化学工作站及常规三电极体系，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，工作电极尺寸为10 mm×10 mm，腐蚀介质为5% NaCl溶液。先测开路电位，再测镀层的电化学阻抗谱和极化曲线。电化学阻抗测量频率为100 000～0.01 Hz，测量信号幅值为10 mV。极化曲线的扫描速率为1 mV/s。

2 结果与讨论

2.1 稀土Ce 对镀层组织的影响

图1为Q235 钢板在Zn–0.00%Ce、Zn–0.03%Ce、Zn–0.08%Ce、Zn–0.12%Ce 镀浴中450°C 热浸镀5 min后镀层的SEM 照片。由图1 可以看出，Ce 的添加并不改变镀层结构，锌–铈镀层与纯锌镀层相同，都是由表层富锌的η 相、中间的ζ 相、δ 相以及与钢基接触的Γ 相组成，且Γ 相很薄，几乎不可见。但热浸镀纯锌时，ζ 相快速生长，5 min 内整个ζ 相层厚度已经超过110 μm。加入稀土Ce 后，随Ce 含量增加，ζ 相层逐渐减薄，δ 相层的厚度变化不大，合金层(ζ+δ)呈减薄趋势。当Ce 的添加量为0.08%时，ζ 相变得更致密，疏松的ζ 相组织明显减少，其厚度下降到70 μm，比纯锌镀层薄了35%。由此可见，添加稀土Ce 能通过抑制ζ 相的生长而起到控制镀层超厚生长的作用。当Ce 添加量达0.12%时，虽然ζ 相层继续减薄，但其组织由针状ζ 细晶变为柱状的ζ 粗晶，可见稀土含量并非越高越好。

图1 不同镀层的截面显微组织Figure 1 Cross-sectional microstructures of different coatings

在450°C 下热浸镀锌层的生长过程，首先是ζ 相在铁基体上形核，通过铁、锌原子的扩散，朝液态锌方向生长，中间的δ 相则在铁基体和ζ 相之间生长，η相则是在镀层表面凝固形成的自由锌层[14]。稀土Ce属于表面活性元素，能降低锌液的表面张力，在热浸镀锌过程中Ce 主要富集于结晶前沿的液态锌中，当ζ相形核时，降低了形成晶核的临界尺寸，使晶核易于形成并在ζ 相的生长过程中阻碍铁、锌原子的互扩散，从而抑制ζ 相向液态锌方向生长。而δ 相的生长是在铁基体中的Fe 原子与ζ 相中的Zn 原子互扩散作用下形成的，其生长速率不受液态锌中Ce 的影响。EDS 测试结果表明，各相层中均无Ce 存在，说明稀土Ce 对镀层组织的影响是由富集于结晶前沿的液态锌中的Ce对ζ 相促进形核与抑制生长的结果。

2.2 Ce 对镀层耐蚀性的影响

2.2.1 中性盐雾腐蚀试验

表1 给出了纯锌镀层及锌–铈镀层在5% NaCl 溶液盐雾腐蚀8 h 后镀层的白锈覆盖面积和出现5%红锈的时间的变化情况。

表1 不同镀层的中性盐雾腐蚀试验结果Table 1 Results of neutral salt spray test for different coatings

盐雾加速腐蚀试验8 h 后，纯锌镀层表面的白锈面积高于80%，而Zn–0.08%Ce 镀层的白锈覆盖面积只有53%，其耐腐蚀效果最佳。稀土Ce 具有脱氧、脱硫等去除杂质的作用，能改善镀层表面状况，阻碍氯离子向镀层内部渗入，从而延缓了盐雾腐蚀条件下腐蚀的进行。但镀液中过量的Ce 则会导致镀层组织粗大，还可能形成不同组织间腐蚀电位的差异，产生电化学不均匀性，导致镀层耐蚀性降低[15]。因此必须将镀液中稀土的含量控制在一定范围内。

如表1 所示，当锌液中添加的稀土Ce 含量≤0.08%时，随Ce 含量增加，镀层出现5%红锈的时间呈现不同程度的延长，其中Zn–0.08%Ce 镀层出现5%红锈的时间最长，长达38 d。红锈是镀层局部被完全腐蚀时，腐蚀介质到达基体表面，裸露的铁基体被腐蚀后产生的。因此，镀层初出红锈时间的变化是镀层耐蚀性和镀层厚度综合作用的结果。加入稀土Ce 后，η 相层晶粒细化，且晶粒大小均匀一致，使镀层表面更加均匀，同时稀土Ce 减少了表面氧化物缺陷的集中，使镀层表面的氧化膜更加致密，从而提高了镀层的抗腐蚀能力。当Ce 含量>0.08%时，由于镀层逐渐减薄，出现5%红锈的时间又缩短。因此热浸锌浴中加入适量稀土Ce 能有效地提高镀层的耐蚀性能。

2.2.2 电化学测试

图2为各种Zn–Ce 镀层在5% NaCl 溶液中的电化学极化曲线。从图2 可知，热浸锌浴中加入不同含量的稀土Ce，对所获镀层极化曲线的形状并没有明显的影响，说明电极反应过程是相同的。但加入稀土Ce 后，自腐蚀电位总体向正方向移动，说明溶液与镀层构成的微电池电动势减小，即腐蚀的倾向性减小；阳极极化率增大，镀层较快地进入钝化区；锌铈镀层的阴极过程受到抑制，曲线的阴极分支向电流密度减小的方向移动。添加0.08% Ce时，曲线的阴极分支移动幅度最大，说明此时镀层耐蚀性最佳。

图2 不同镀层在5% NaCl 溶液中的极化曲线Figure 2 Polarization curves for different coatings in 5%NaCl solution

在阳极极化过程中，与纯锌镀层相比，Zn–Ce 镀层的阳极极化率较大，即发生阳极活性溶解的程度降低，另一方面，Zn–Ce 镀层的致钝电流密度减小，即更容易从活化区进入钝化区，在一定程度上阻碍了腐蚀反应的进行，对镀层起到了保护作用。在阴极极化过程中，Zn–Ce 镀层的阴极极化率增大，极化电位改变时，腐蚀电流的变化很小，极化效果较好。阴极主要发生析氢反应，即在镀层表面的杂质或缺陷处发生析氢反应，但由于稀土Ce 的存在消除了镀层表面的缺陷，并使镀层表面的电化学活性趋于一致，从而阻滞了阴极反应的进行，提高了镀层的耐腐蚀性能。

图3 是锌浴中稀土Ce 含量不同时，热浸镀层在5% NaCl 溶液中的电化学交流阻抗谱 Bode 图和Nyquist 图。

图3 不同镀层在5% NaCl 溶液中的电化学阻抗谱Figure 3 Electrochemical impedance spectra for different coatings in 5% NaCl solution

如图3a 所示，纯锌镀层和Zn–Ce 镀层的Nyquist图都有一个高频容抗弧和一个低频容抗弧，并且在低频端出现明显的实部收缩现象，部分低频数据进入第四象限，表现出感抗特征。高频容抗弧对应着试样表面腐蚀混合物的形成，该腐蚀混合物所形成的膜层具有腐蚀保护作用。与纯锌镀层相比，锌–铈镀层的高频容抗弧半径更大，说明锌–铈镀层具有更好的抗腐蚀和保护作用，其中Ce 的添加量为0.08%时，阻抗达到最大。低频容抗弧是由电解质在表面膜层孔隙中的扩散引起，低频端出现的感抗特征则是由锌的溶解造成。

从图3b 中可以看出，Zn–Ce 镀层与纯锌镀层的谱图形状相似，但与纯锌镀层相比，Zn–Ce 镀层的曲线上移。不同试样在高频区的谱图非常相似，电极行为均由双电层电容控制，曲线的斜率为−1，表明属于纯粹的电容行为。在低频区(<1 Hz)，Zn–0.08%Ce 合金镀层的阻抗达到1 600 Ω，与纯锌镀层的阻抗(600 Ω)相比，提高了近2 倍。这说明锌浴中添加Ce 可增强镀锌层的保护作用，锌浴中Ce 的添加量为0.08%时，镀层耐腐蚀性最优。

从图3c 可以看出，热浸镀锌及锌铈合金镀层在5%NaCl 溶液中的电化学阻抗谱都具有2 个时间参数，对应2 个状态变量。其中，高频端的时间参数与镀层表面氧化膜的电阻、电容有关，低频端的时间参数则与镀层表面的腐蚀反应电阻和双电层电容有关。从曲线高频端可知，Zn–Ce 镀层的最大相位角均大于纯锌镀层，说明其对腐蚀介质侵蚀的阻滞作用较高；与纯锌镀层相比，Zn–Ce 镀层的频率–相位角曲线均向低频方向移动，表明Zn–Ce 镀层的耐腐蚀性能总体提高。

3 结论

(1)锌浴中稀土Ce 的存在对镀层结构无影响，但可通过抑制ζ 相生长而在一定程度上控制镀层的超厚生长。

(2)锌浴中添加适量的稀土Ce 能有效除去锌浴中的杂质，改善镀层表面状况。

(3)中性盐雾试验表明，Zn–Ce 镀层的白锈覆盖面积小于纯锌镀层，出现红锈的时间也较长。电化学分析表明，与纯锌镀层相比，Zn–Ce 镀层在5% NaCl溶液中的自腐蚀电位正移，电化学阻抗提高，耐蚀性能改善。锌浴中添加0.08% Ce时，Zn–Ce 镀层的耐蚀性最佳。

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