含氟甲基丙烯酸酯树脂掺杂SiO2复合涂层的制备及其性能

廖达 ，杨浩，皮丕辉, *，文秀芳，蔡智奇，徐守萍，程江，杨卓如

（1.华南理工大学化学与化工学院，广东 广州 510640；2.武汉工程大学绿色化工过程教育部重点实验室，湖北 武汉 430073）

涂层表面的润湿性是涂层的重要性能之一。近年来，科研工作者通过构造表面粗糙度和修饰低表面能物质来调节界面的润湿性能，制备出具有超疏水超亲油性能特征的表面，并将其应用于油水分离领域。在含氟树脂中添加无机纳米粒子，是制备疏水亲油性能表面的一种重要方法。这种有机–无机杂化材料兼具聚合物与无机填料的优点，不仅改善了材料表面的润湿性能，而且可提高涂层的抗划伤性、透明性、耐磨性、耐热性、耐候性和耐溶剂性等，具有广阔的应用前景[1-3]。纳米SiO2粒子成本低廉、来源广泛，是一种常用的无机功能性添加物。本课题组曾对含氟丙烯酸酯共聚物涂膜表面的润湿性进行了研究，讨论了共聚物的组成和结构、氟碳链长、(甲基)丙烯酸高级酯烷烃链长以及氟单体的添加方式对涂膜表面润湿性的影响[4]，同时通过溶胶–凝胶法制备纯SiO2超疏水超亲油涂层[5-6]，并通过氟共聚物与SiO2共混得到了亲油/疏油性的复合涂层[7]。本文在此基础上，采用简单的直接共混的方法，将无机纳米二氧化硅(SiO2)粒子掺杂到含氟甲基丙烯酸酯树脂中制备复合涂层，表征了聚合物的结构，探讨了影响复合涂层疏水亲油性的因素，细化了制备工艺。

1 实验

1.1 原料

甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸十八酯(SMA)、甲基丙烯酸−β−羟乙酯(HEMA)，市售化学纯，经10%的NaOH 溶液洗涤3 次，去离子水洗至中性，CaCl2干燥，减压蒸馏纯化2 次；2−(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯(FMA)，工业级(>95%)，太普(上海)氟化工贸易有限公司提供，使用前经热的5% NaOH 水溶液洗涤数次至水溶液无色透明为止，去离子水洗至中性，CaH2干燥后过滤，低温密封保存；偶氮二异丁腈(AIBN)，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司提供，使用前经95%乙醇重结晶2 次后使用；乙酸丁酯、二甲苯，市售分析纯；HDI 三聚体Desmodur N3300，分析纯，Bayer 公司提供；气相法二氧化硅(R974)、3#航空煤油，市售工业级；304 不锈钢板，市售工业级，使用前在丙酮溶剂中用超声波清洗10 min，晾干备用。

1.2 含氟甲基丙烯酸酯树脂掺杂SiO2复合液的制备

以乙酸丁酯/二甲苯(体积比为1∶1)作为混合溶剂(下同)。在装有电动搅拌机、N2导气管、冷凝回流管和恒压漏斗的四口烧瓶中加入2 g FMA 与20 g 的乙酸丁酯/二甲苯混合溶剂，升温至85°C 回流30 min，并通入N2，以350 r/min 搅拌反应，然后将8 g MMA、6 g SMA、4 g HEMA 与0.3 g AIBN 加入到恒压漏斗中，在2.5 h 内匀速滴完，保温4 h 后降温出料，制得无色或浅黄色透明含氟甲基丙烯酸酯树脂。

按计量比称取一定量的SiO2粒子(以SiO2占含氟甲基丙烯酸酯树脂的质量分数表示)，加入到已配好的树脂溶液中(含氟甲基丙烯酸酯树脂与固化剂HDI 三聚体Desmodur N3300 按NCO/OH 摩尔比1.1∶1.0 的比例复配)，磁力搅拌30 min，使SiO2粒子均匀分散在溶液中，即得到含氟甲基丙烯酸酯树脂/SiO2复合液。

1.3 复合涂层的制备

取304 不锈钢板，以混合溶剂将合成的复合液稀释至1%、5%、10%、20%和30%(以含氟甲基丙烯酸酯树脂/SiO2复合液占混合液的质量分数表示)，采用浸渍提拉法在不锈钢板上制得一层均匀的复合涂层，再放到110°C 烘箱中烘烤2 h，使复合涂层交联固化完全。

1.4 测试仪器及表征

采用Bruker 公司Vector33 型傅里叶变换红外光谱仪对聚合物进行红外分析，KBr 压片法；采用Kratos Axis Ultra 公司生产的DLD 型X 射线光电子能谱(XPS)测定复合涂层表面元素含量；采用德国LEO 1530VP型场发射扫描电子显微镜(FESEM)对聚合物表面形貌进行观测，测试之前进行喷金处理；采用德国Data Physics 公司的OCA20 表面接触角分析仪测定聚合物涂膜表面对水和煤油的静态接触角。

2 结果与讨论

2.1 共聚物的表征

SiO2、含氟甲基丙烯酸酯树脂及两者共混后制得的复合涂层在400～4 000 cm−1的红外光谱见图1。

图1 SiO2、含氟甲基丙烯酸酯树脂及其共混后所得复合涂层的红外谱图Figure 1 FT-IR spectra of SiO2,fluoro-methacrylate resin and composite film obtained by their blending

SiO2的谱线在1 108、811和474 cm−1处出现了SiO2的Si─O─Si 特征吸收峰。含氟甲基丙烯酸酯树脂的谱线上，3 525 cm−1处为HEMA 中羟基(─OH)的伸缩振动吸收峰；2 992、2 926和2 854 cm−1处为甲基、亚甲基的伸缩振动峰；1 731 cm−1处为羰基的伸缩振动峰；在 1 452 cm−1和1 387 cm−1处出现了MMA 的特征吸收峰；1 240 cm−1和1 151 cm−1处同时出现了CF2和C─F 的特征吸收峰；750 cm−1处出现了SMA 中的─(CH2)n─(n≥4)的摇摆振动吸收峰；而1 640 cm−1和810 cm−1附近的双键峰消失，说明MMA、SMA、HEMA、FMA 发生了共聚。含氟甲基丙烯酸酯树脂/SiO2复合膜谱线与SiO2、含氟甲基丙烯酸酯树脂谱线相比较，在3 399 cm−1处出现了─NH 的伸缩振动吸收峰，在1 735 cm−1处为氨酯基特征吸收峰，说明产物含有氨基甲酸酯─NH─COO；在1 692 cm−1处出现了NH─CO─NH 特征吸收峰；在1 526 cm−1处出现了C─N伸缩振动吸收峰；而3 525 cm−1处的羟基峰消失，说明树脂中的羟基与固化剂中的异氰酸酯发生了反应，而SiO2表面上由于没有羟基，因此，在成膜过程中没有发生反应，只是填充在树脂中。

2.2 二氧化硅粒子添加量对复合涂层疏水亲油性的影响

图2为在不锈钢板上掺杂不同 SiO2质量分数的含氟甲基丙烯酸酯树脂/SiO2复合涂层的煤油、水接触角(含氟甲基丙烯酸酯树脂/SiO2复合液的质量分数为5%)。

图2 掺杂不同SiO2含量的复合涂层在不锈钢板上的煤油和水接触角Figure 2 Kerosene and water contact angles of the composite coatings doped with different contents of SiO2on stainless steel plate

从图2 可知，随着二氧化硅含量的增大，复合涂层上静态水接触角在逐渐增大，而静态煤油接触角在逐渐减小。根据Wenzel 方程[8-9]──cosθA=rcosθS[其中r为粗糙度，是指实际的固–液界面接触面积与其投影面积之比(r ≥1)，θA为表观接触角，θS为本征接触角]可知，表面粗糙度可以使疏水的表面更疏水，亲油的表面更亲油。本实验符合该理论推导。随着纳米二氧化硅粒子加入到树脂中，复合涂层上形成了几十到几百纳米的凸起，从而构造出纳米级别的粗糙结构。纯树脂涂膜在不锈钢板上的静态水接触角为96.9°，静态煤油接触角为38.1°；当二氧化硅含量为25%时，不锈钢板上的静态水接触角为136.4°，静态煤油接触角为9.4°。这说明单一的纳米级别粗糙度可以增强表面疏水亲油性，但要达到超疏水超亲油性则较困难。煤油的接触角在二氧化硅含量较低时降低并不明显，只有当二氧化硅含量在15%以上时，这种亲油作用才显得较为突出。

2.3 SiO2含量为20%的复合涂层的XPS 分析

图3 是树脂掺杂SiO2含量为20%时的复合涂层的XPS 分析。

图3 复合涂层的XPS 分析Figure 3 XPS analysis of the composite coating

从图3 可知，复合涂层表面含有C、O、F和Si元素，其原子组成分别为C 37.6%，O 25.7%，F 10.3%和Si 26.4%。硅元素在复合涂层中占据了较大的成分。由于硅元素在本质上是亲油的，因此，复合涂层比纯树脂更有利于提高涂层的亲油性。

2.4 不同SiO2含量的复合涂层的表面形貌分析

图4 是SiO2含量为0%、10%、20%和25%的复合涂层在不锈钢上的SEM 照片(复合液中含氟甲基丙烯酸酯树脂/SiO2的质量分数为5%)。在前面的讨论中已经提到，涂层的亲油性在SiO2粒子含量大于15%时会有明显的增强，通过SEM 发现，这是由于表面的多孔结构对亲油性具有较大贡献。

图4 不同SiO2含量复合膜的SEM 照片Figure 4 SEM images of the composite coatings with different contents of SiO2

如图4a 所示，SiO2含量为0%时，不锈钢板表面包覆的只有一层均匀的树脂，表面光滑，没有明显的粗糙度。图4b 中SiO2含量为10%，此时由于表面粒子不足以堆积出多层结构，SiO2在涂层表面以不规则的块状结构出现，在较薄的块状下面紧挨着聚合物涂膜，因此表面不会产生毛细力，煤油的接触角也相对较大，为28.1°。从图4d 可以看出，当SiO2含量为25%时，涂层表面由于SiO2粒子的多层堆积，出现了孔洞结构，这些孔洞结构由于孔径很小，会产生毛细力作用，使煤油能在表面快速铺展。但是当SiO2含量为25%时，无机粒子会出现明显的团聚，从而导致涂层厚度不够均匀，表面不够光滑。综合考虑，选择SiO2含量为20%来制备疏水亲油复合涂层。

2.5 复合液浓度对复合涂层疏水亲油性的影响

图5 是掺杂20% SiO2所制备的含氟甲基丙烯酸酯树脂/SiO2复合液稀释到不同浓度时在不锈钢板上制备的复合膜的煤油、水接触角。

图5 不同浓度的含氟甲基丙烯酸酯树脂/SiO2复合膜在不锈钢板上的煤油、水接触角Figure 5 Kerosene and water contact angles of fluoromethacrylate resin/SiO2composite film with different concentrations on stainless steel plate

从图5 可以看出，复合涂层的静态水接触角随溶液浓度的增大而增大。当涂层溶液浓度为30%时，复合涂层上的静态水接触角达到151.2°，实现了超疏水效果。复合涂层对静态煤油接触角的规律没有那么明显。当涂层溶液浓度为1%时，煤油在涂层表面的接触角接近0°，这是因为此时聚合物的浓度相对较低，由于存在着大量溶剂，在成膜过程中成膜物质分散不均，导致涂层对表面覆盖率较低，因此所测的煤油接触角非常低。当涂层溶液浓度大于5%时，静态煤油接触角随溶液浓度的增大而减小，这是因为单位面积上二氧化硅粒子的增多导致亲油性增强。当浓度达到 30%时，涂层表面能明显看见有白色固体存在，此时煤油一接触表面就立即铺展开来，这是由于涂层表面SiO2粒子增多形成了多孔结构。

涂层溶液浓度的改变会影响到涂层的厚度及表面形貌。当溶液浓度增加时，涂层的厚度相应增加。当涂层溶液浓度为1%时，复合涂层没有完全覆盖不锈钢板的表面，涂层不够致密均匀。当溶液浓度达到10%及以上时，随着溶液浓度增大，涂层微孔和粗糙度增加，疏水亲油效果增强，但涂层均匀性变差。这是因为随溶液浓度增大，黏度增大，涂膜在干燥过程中受表面张力作用相应增大，拉动液膜向中心缩聚，由此引发涂层厚度不均匀和缺陷增多，甚至会导致涂层裂开并从基底上脱落。综合考虑，选择5%的涂层溶液浓度来制备疏水亲油复合涂层。

3 结论

采用含氟甲基丙烯酸酯树脂与无机纳米二氧化硅粒子物理共混的方法在不锈钢板上制备出疏水亲油的含氟甲基丙烯酸酯树脂/SiO2复合涂层。二氧化硅粒子的添加量和复合液的浓度对不锈钢涂层的膜厚及表面形貌具有重要影响。当增加二氧化硅的含量或复合液的浓度，复合涂层上的水接触角会增大，而煤油接触角会减小。当二氧化硅含量大于20%，涂层溶液浓度达到10%及以上时，涂层膜厚不够均匀，表面不够光滑。以二氧化硅占含氟甲基丙烯酸酯树脂的质量分数为20%制备含氟甲基丙烯酸酯树脂/SiO2复合液，将此复合液稀释到5%后，在不锈钢板上制备复合涂层，则该复合涂层上静态水接触角达到126.7°，静态煤油接触角达到26.8°。

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