气袋-热脱附-气/质联用法分析卷烟主流烟气中的气相成分

郑赛晶，刘百战，徐中一，孙文梁，吴达

上海烟草集团集团有限责任公司，技术中心，上海市长阳路717号 200082

烟草与烟气化学

气袋-热脱附-气/质联用法分析卷烟主流烟气中的气相成分

郑赛晶，刘百战，徐中一，孙文梁，吴达

上海烟草集团集团有限责任公司，技术中心，上海市长阳路717号 200082

为分析比较不同卷烟气相成分的差异，以及减害降焦过程中卷烟气相成分的变化情况，建立了气袋-热脱附-气/质联用法分析卷烟主流烟气中气相全成分的方法。运用此方法所得研究结果表明：(1) 此方法可较完全地捕集卷烟主流烟气气相成分，能定性鉴定出卷烟烟气中的67种成分，标样RSD在5%以下，样品RSD大都在10%以下，优于文献报道； (2) 此方法准确可靠，对2R4F的测试结果和文献报道值相符；(3) 样品测试结果表明混合型卷烟的气相成分中，含氮气体成分比烤烟型卷烟高；卷烟滤嘴中添加了活性炭材料后，大部分气相成分呈不同程度下降。由上述几点可认为此测试方法适用于日常分析以及对减害材料的评价研究。

气袋；热脱附； 气/质联用； 主流烟气； 气相成分

卷烟烟气是组成非常复杂的体系，也是化学分析很深入的体系，目前从卷烟烟气中鉴定的化学成分已超过5000种，以气、粒两相存在。随着吸烟与健康研究的不断深入，对卷烟选择性减害的要求越来越高。而根据国内外的研究报道，针对粒相成分的选择性减害技术难度很大，而气相成分经过滤嘴时，由于扩散速度较快，有机会被滤嘴的减害材料选择性吸附，因而选择性减害的重点应放在气相成分上，但是大多数气相分析方法的重现性和灵敏度都不大理想。为了能正确评价减害材料对卷烟主流烟气的选择性降低功能，非常有必要开展卷烟主流烟气中的气相全成分的研究测试工作。

目前卷烟主流烟气中的气相成分的分析测试研究是烟草化学的热点之一[1-3]，分析方法主要可分为四类：(1)在线光谱、质谱检测方法[4-5]；(2)冷溶剂收集法[6-7]；(3)吸附-热脱附法[8-9]和(4)采样袋收集法[10-11]。在线光谱、质谱检测方法能进行在线、快速及逐口分析，但是此类方法目前仅限于研究阶段，推广应用还需时日。冷溶剂收集法成分变化小且重现性相对较好，应用报道相对较多，但是操作比较麻烦，而且灵敏度较低，仅适于主要挥发物的分析检测。吸附-热脱附法利用惰性气体作为载体提取样品管中固体/液体基质中的挥发物，通过冷凝再加热的方法进行二级脱附后，由加热保温的传输线转移到气相色谱仪中，达到高度富集的效果。因而这一技术不仅大大拓展了气相色谱的分析范围，而且提高了检测灵敏度(达到纳克级)。一旦气相成分被吸附到管中后，至少能保存24h以上[12-14]，这就可以使操作者在连续捕集完所有卷烟的烟气后，再同时上样分析，可以大大提高工作效率。我们前期用热脱附技术进行了主流烟气中6种挥发性气体的分析，但是由于吸附管直接连接在吸烟机上会影响卷烟的抽吸状态，而且由于吸附管的容量限制，每次只能分析1～2支卷烟，测试结果的重现性不理想[15]。采样袋收集法仍具有一定优势，仍然有不少人采用。在采样袋收集法中，可以将部分烟气直接导入GC，但是灵敏度较低，取样时间不易严格控制，不适于批量分析。有文献用大气采样泵将烟气转移到热脱附管，然后直接热脱附-GC-FID分析了14种主流烟气中的挥发性气体[16]，但是大气采样泵采样体积重复性不理想，较难控制。

在本研究中，结合气袋采样和热脱附技术的优点，采用Tedler气袋收集20支卷烟的主流烟气，并用针筒式注射泵定量转移一定体积烟气入Carbotrap300吸附采样管，利用热脱附技术-气/质联用仪(ATD-GC/MS)法进行卷烟主流烟气中的气相全成分定性和部分化合物定量分析。由于针筒式注射泵的取样时间、速率及体积高度可控且十分精密，大大改进了重复性，气相全成分中，大部分被测物的相对标准偏差在5%以下，重复性显著优于文献报道。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

AX205分析天平（Mettler-Toledo，美国）；HP 7890A气相色谱仪(Agilent,美国) 和HP 5975C质谱仪(Agilent,美国)；LSP02-1B注射泵(保定兰格恒流泵有限公司)；TurboMatrix ATD热脱附仪(Perkin Elmer,美国)；Carbotrap 300吸附采样管(Supelco，美国)；R200A型转盘式吸烟机(Borgwaldt，德国)。

1,3-丁二烯(99.9 %，大连科华气体有限公司)；异戊二烯(99 %),购自比利时Acros 公司；丙烯腈(99.4 %)、苯(99.5 %)、甲苯 ( 99.5 %)、苯乙烯( 99.5 %)、 氘代苯(99.5 %)均为美国ChemService 公司产品；巴豆醛(99.0 % )、丙酮(99.5 %)、丁醛(99.5 %)、丁酮(99.5 %)、2，5-双甲基呋喃(99.5 %)、乙苯(99.5 %)、乙腈(99.8 %)购自德国Augsburg公司；其它试剂均为分析纯。

1.2 主流烟气气相物的捕集

用Tedler气体采样袋收集20支卷烟的烟气后，2 min之内用针式注射泵(100 mL/min)转移60 mL烟气入Carbotrap 300吸附采样管，转移结束后将采样管两端以Swagelok铜帽密封，待测。卷烟抽吸方式按ISO标准进行。

1.3 1,3-丁二烯标准溶液的配制

将1,3-丁二烯标准气通入约100 mL甲醇中，5 min后断开气路。转移溶液至100 mL容量瓶中，加入甲醇定容，得溶液A。将A溶液用乙醇进行稀释，测定稀释溶液在217 nm处的吸光度值，计算1,3-丁二烯的浓度(1,3-丁二烯的吸光系数ε＝20893 L mol-1cm-1)。

1.4 标准系列溶液的配制

以内标法定量测定主流烟气气相物中部分被测组分时，工作母液浓度(第5级标液)按照表1中的比例配制；其余各级标液用甲醇进行逐级稀释获得。每一物质的浓度在各级标液中的相对比例为：(1)：(2)：(3)：(4)：(5) = 0.05：0.1：0.2：0.5：1。每级标液中的内标量和工作母液相同。

表1 1 µL工作母液中的各物质的量Tab.1 Contents of different components in 1µL mother liquor

1.5 气相标样的引入方法

将吸附采样管接入气相色谱仪填充柱进样口，利用自动进样器将1-5级标液引入吸附采样管中。仪器参数：He，恒流：100 mL/min，20 min，进样量：1.0 L，进样口温度：150 ℃，炉温：30 ℃,利用ATD-GC/MS法测定各标准物质的响应，建立工作曲线。

1.6 吸附采样管在热脱附仪上的脱附和老化条件

1.6.1 脱附条件

He，68.95 kPa，阀：200 ℃，预 吹：1 min，一级脱附温度：280 ℃，30 min,脱附流量：40 mL/min，进口分流：40 mL/min，Tenax TA(60-80目)吸附剂在-30 ℃下富集。二级脱附温度：280 ℃，2 min，出口分流：30 mL/min，传输线温度：210 ℃。

1.6.2 老化条件

He，68.95 kPa，阀：220 ℃，预吹：1 min，老化温度：300 ℃，30 min,载气流量：40 mL/min，进口分流：40 mL/min。

1.7 气相色谱/质谱条件

Supelco VOCOL毛细管柱（60 m × 0.32 mm，1.8 µm），程序升温：35 ℃ (10 min)，3.5 ℃ /min 升至180 ℃，10 ℃/min 升至210 ℃(5min)，传输接口温度：230 ℃。质谱仪检测方式：SCAN，扫描范围10 amu～300 amu。

1.8 计算方法

卷烟主流烟气气相成分的定量计算公式如下：被分析物 (µg/cig) = (As/AIS) × RF × N × c

其中：As：待测物质的色谱峰面积；AIS：内标的色谱峰面积；RF：标样的响应因子；N：抽吸口数；c：转换因子 c = 35 mL(抽吸容量)/[20(卷烟支数) ×60 mL(采样体积)]。

1.9 分析方法的优化

1.9.1 热脱附仪器的改进

Perkin Erlmer ATD 400仪器的气路设计是，在二级热脱附过程中，出口分流(Outlet split flow)气体通过热脱附管，在热脱附管出口处，一部分气体进入毛细柱，大部分气体通过出口分流排放；在其它过程中，出口分流气体一直呈关闭状态。因此，大多数时间里，毛细管柱处于无分流状态，容易造成高沸点成分大量沉积，从而导致干扰背景信号较高。在本实验中，所用热脱附仪的气路经过重新设计，不论在何种状态，出口分流气体一直对毛细柱入口进行吹扫，可降低背景信号，对于提高灵敏度和重复性也有一定贡献。

1.9.2 热脱附以及色谱条件的优化

根据我们前期的研究[15]，采样管捕集的烟气气相物在常用色谱柱(HP-5MS毛细管柱)上分离效果不佳，有些物质(如1,3-丁二烯和异戊二烯)未能检出。因而利用专用色谱柱(VOCOL)分析采样管中的气相物质。比较了不同热脱附条件(包括载气压力，阀温，预吹时间，一级脱附温度，二级脱附温度，脱附时间，脱附流量，进口分流和出口分流等参数)对实验结果的影响，由此确定了适宜的热脱附参数；优化了气相色谱程序升温条件，使卷烟烟气气相成分能比较完全脱附，并且在色谱上得到较好的分离(图1)。

图1 气相成分在VOCOL分析柱上的色谱分离Fig.1 Chromatographic separation of gas components on VOCOL

2 结果与讨论

2.1 气体采集方法的优化

2.1.1 吸附采样管的选择

根据装填吸附剂的种类和方式，可将吸附采样管分为单一型和复合型两种。吸附剂比表面积越大，其吸附能力越强。由于卷烟烟气气相成分复杂，所以采用三段复合型吸附采样管Carbotrap 300(Carbopack C,Carbopack B and Carbosieve S-III)进行捕集以确保捕集完全。

2.1.2 气体采样时间的选择

虽然气体在Tedlar气袋中变化速度相对比较慢，但还是会随着时间的增加而变化。为了选择合适的采样时间，进行了气袋变化率实验。从结果可见，随着气袋放置时间的增加，其余气体均降低，但是1,3-丁二烯却呈上升趋势，到60 min时，增加了20 %（表2）。这有可能是随着时间的增加，烟气中的部分极不稳定气体，如1,2-丁二烯、丁炔等随时间的变化转化为相对更稳定的1,3-丁二烯。具体变化的量见表2。尽管有陈化现象存在，但是在6 min之内，大部分气体都是比较稳定的，仅苯乙烯的沉积比较厉害。为了尽量减少苯乙烯的沉积，并保证苯乙烯含量的相对稳定，确定气袋采集完气体后2 min的时候开始吸附管的捕集。

表2 1,3-丁二烯和苯乙烯在气袋中随时间的变化量Tab.Changes of 2 1,3-Butadiene and Styrene with passage of time

2.2 标样引入条件优化——载气流速和恒流时间的影响

将Carbotrap 300吸附采样管接入GC6890填充柱进样口，利用自动进样器进标样溶液1.0 μL，以载气(He，恒流)将标准物质引入采样管中，ATDGC/MS测定。试验了载气流速和不同恒流时间对各标准物响应值的影响，结果发现在本文的试验条件下，除了1,3-丁二烯，其余各标准物质的响应都比较一致。1,3-丁二烯的响应变化如图2所示。结果表明：当流速设定为20 mL/min时，随着恒流时间的增加，到40分钟后，峰面积还没达到平衡；而流速设定为100 mL/min，恒流时间达到20 min时，1,3-丁二烯的响应就达到平衡了。如果再提高流速，吸附管会存在穿透的可能。所以就选择100 mL/min，恒流时间为20 min的标样引入条件。

图2 Carbotrap300采用管在不同流速和载气恒流时间下吸附1,3-丁二烯的量Fig.2 Content of 1,3-Butadiene absorbed by Carbontrap300 under different flowing speed and time periods

2.3 捕集完全率分析

为了解在此采集条件下，是否会存在部分气体穿透吸附管的现象，在第一根吸附管后面串联了一根吸附管，同时进行采集。发现第二根吸附管中没有待分析物的存在。可以说明在此条件下吸附管是捕集完全的。

2.4 气相全成分的定性鉴定

对某商业烤烟型卷烟烟气气相成分用Willey7n.1库进行质谱检索，可以鉴定出67种化学物质，见表3。其中有5种芳香烃类，29种烯烃类，4种炔烃类，13种醛酮类，6种呋喃类，其他类10种。

表3 气相全成分Tab.3 Components of gas phase

表3 （续）

2.5 定量分析方法验证

2.5.1 工作曲线与检测限

在Carbotrap300吸附采样管中引入配制好的5级标液，分别进行热脱附分析。并对这些成分的色谱峰面积与内标峰面积之比与其浓度比进行线性回归分析，得工作曲线回归方程及相关参数(表4)。并以最低浓度标液3倍信噪比对应的量作为测定方法的检出限。结果表明，在所测范围内，这些标样的标准曲线线性相关性好，适合定量分析。

表4 方法验证结果Tab.4 Validation results

2.5.2 重复性实验

(1) 标准样品

在5支Carbotrap300吸附采样管中引入相同量的标准物质，进行平行性测定，结果见表4。从表中可见，13种物质的引入重复性在5 %以下。

(2) 样品的日内重复性和日间重复性

将同种卷烟在同一天内平行抽吸3轮(每轮20支)，每轮烟的烟气用一个气袋采集，每一气袋中的烟气用两根并行的吸附管捕集，得到6个平行数据，计算日内重复性。将同种卷烟在不同的三天内平行抽吸三，每轮烟的烟气用一个气袋采集，每一气袋中的烟气用两根并行的吸附管捕集，得到6个平行数据，计算日间重复性。重复性的结果见表3。可见，经定性鉴定的67种化合物，日内相对标准偏差大部分在10%以内，日间相对标准偏差大部分均在10 %以内，重复性良好。

2.5.3 回收率

采用标样加入法测定方法的回收率，即在捕集了卷烟烟气的Carbotrap300吸附管中引入第3级标准溶液，而后进行脱附分析。并根据测定量、加标量和原含量计算回收率，结果见表4。13种物质的回收率在80 %～120 %之间，说明样品回收率的测定结果还是令人满意的。

2.6 样品分析

采用此方法，分析研究了5种卷烟的烟气气相成分(见表5)，一种为标准烟(2R4F)，A和B分别为市售的的烤烟和混合烟；C和D 为研究烟，两者配方相同，C为普通醋纤滤咀，D为活性炭复合咀棒。

2.6.1 标准烟(2R4F)的分析

为了确定方法的准确度，本文测试分析了2R4F标准卷烟的部分气相成分，并与文献报道[17]进行了比较。本文中进行定量分析的成分有1,3-丁二烯、异戊二稀、丙烯腈、苯、甲苯、苯乙烯、丙酮、巴豆醛。除了苯乙烯的结果略偏低以外（见表5），其余各物质的分析结果均落在2R4F的报道范围内，并且和2R4F的含量均值偏差均在20 %以内，其中异戊二稀和丙酮的结果和2R4F中的含量均值偏差在5 %以内，表明此方法的分析结果还是比较可靠的。而苯乙烯的结果偏小，主要是因为它在主流烟气中是两相分布的，而本文的分析结果只是针对气相成分的。根据韩冰等的研究报道[18]，在不同的卷烟烟气中，苯乙烯的两相分配比例大约位于0.181～0.455之间。按此比例计算，苯乙烯的测定结果就相似于2R4F的报道结果。

2.6.2 混合型卷烟和烤烟型卷烟的差别

同时本文还分析比较了混合烟和烤烟型卷烟烟气气相成分的差异，A烟为盒标13 mg的烤烟型卷烟，B烟为盒标10 mg左右的混合型卷烟。从表5中可以发现，低焦油的混合型卷烟(B)大部分化学成分比烤烟型卷烟(A)低，但是丙烯腈和乙腈却比烤烟型卷烟(A)高，换算成单位焦油的含量，这个比值高达150 %以上。这应该和白肋烟的含氮量高有关。

2.6.3 活性炭减害滤棒对卷烟气相成分的降低效果

在卷烟减害添加剂的应用上，最成功的是活性炭，本文分析了一种活性炭对卷烟主流烟气气相成分的影响。应用了活性炭后，虽然卷烟的焦油几乎没有影响，但是主流烟气中的大部分气相成分有了明显的降低，这和理论报道是相符的。

3 结论

利用气袋-热脱附-气/质联用法(ATD-GC/MS)对卷烟主流烟气中的67种气相成分进行了定性分析，对其中的部分化学成分进行了定量分析,对取样及分析条件进行了系统优化。总体表明气袋-热脱附-气质联用法提供了一种简便、有效的方法同时分析卷烟主流烟气中的多种气相成分。此方法既提高了重复性、灵敏度和增加了操作者的工作效率，又不会影响卷烟的正常抽吸状态。非常适合应用于日常的气相全成分分析和减害材料的评价工作。

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Analysis of gas phase components in mainstream cigarette smoke by bag sampling-thermal desorption-GC/MS

ZHENG Saijing,LIU Baizhan,XU Zhongyi,SUN Wenliang,WU Da
Technology Center,Shanghai Tobacco (Group) Co.,Ltd.,Shanghai 200082,China

A method for analysing gas phase components in mainstream cigarette smoke (MCS) was developed.Cigarettes were smoked on a rotary smoking machine under standard ISO smoking conditions and gas phase passed through Cambridge filter pad was collected in a Tedlar® bag.Bag contents were sampled into two Carbotrap 300 adsorption tube containing 3 beds of adsorbents (Carbopack C,Carbopack B and Carboxen III).The tube was subsequently analyzed on an automated thermal desorption (TD) system coupled to gas chromatographymass spectrometry (GC/MS) using a VOCOL column.The ATD and GC operating parameters were optimized.The gas phase of MCS produced by reference cigarette 2R4F and 4 other cigarettes was determined.Results indicated that: 1) VP components in MCS were trapped by Carbotrap 300 with 67 components identified with relative standard deviation (RSD) below 5% and RSD of 67 components less than 10%; 2) results of University of Kentucky reference cigarette 2R4F were in good agreement with reported values; 3) delivery of Propanenitrile and Acetonitrile in MCS of blended cigarette was higher than that of Virginia type cigarette.Gas phase components in MCS could be selectively filtered by activated carbon.

gas bag； ATD； GC/MS； mainstream cigarette smoke；gas phase component

10.3969/j.issn.1004-5708.2014.02.002

TS411.2 文献标志码：A 文章编号：1004-5708（2014）02-0009-09

郑赛晶（1976—），博士，高级工程师，主要从事卷烟减害技术研究，Email: zhengsj@sh.tobacco.com.cn

刘百战（1963—），博士，研究员，主要从事烟草化学研究，Email: liubz@sh.tobacco.com.cn

2013-04-22