分子/离子相互作用对硝基三唑感度影响的理论研究

谢江波，李巧玲，史文静

(1.中北大学 材料科学与工程学院，山西 太原 030051;2.中北大学 化工与环境学院，山西 太原 030051;3.中北大学 理学院，山西 太原 030051;4.山西医科大学 第三医院，山西 太原 030053)

0 引言

近年来，炸药分子与阳离子间形成的分子-离子相互作用对炸药结构的影响受到了人们的关注［1-3］.本文采用B3LYP 和MP2(full)方法在6-311++G＊＊与6-311++G(2df，2p)水平上系统地研究了3，4-dinitropyrazole(DNP)，CH3NO2的硝基与不同的阳离子之间分子-离子相互作用对感度的影响，发现分子-离子作用能使C-NO2键增强，炸药感度降低.而且，引发键离解能的变化值与分子-离子相互作用能，硝基的自然电荷，离域能E(2)及NBO 电荷转移成良好的线性关系［2-3］.

本文将对Na+与硝基三唑及其甲基衍生物的硝基之间形成的分子-离子作用对C -NO2引发键离解能及硝基电荷的影响进行讨论.

1 计算细节

研究表明:耗时较少的密度泛函方法可使用于高能材料的结构优化;高基组水平上的MP2 方法得到的能量值接近实验结果［4-6］.因而，本文使用DFT-B3LYP 和MP2(full)方法，在6-311++G＊＊，6-311++G(2d，p)与aug-cc-pVTZ 基组水平上计算并进行了讨论.

所有计算借助Gaussian 03 软件包完成［7］.具有1，2，3-三唑(I)与1，2，4-三唑(II)结构单元的硝基三唑单体及其相应的复合物(I -1，I -2，I -3，I-4，I-5，I-6，I-7 和II -1，II -2，II -3，II -4，II-5，II-6 和II-7，见图1)均采用DFT-B3LYP与MP2(full)方法在6-311++G＊＊与6-311++G(2df，2p)基组完成结构优化，得到势能面最低点(NImag=0)的结构.拓扑电荷密度在MP2(full)/6-311++G＊＊水平上用AIMPAC 软件包AIM［8］方法进行.

使用密度泛函B3LYP/6-311++G＊＊和微扰理论MP2(full)/6-311++G＊＊，MP2(full)/6-311++G(2d，p)和MP2(full)/aug-cc-pVTZ 方法进行了C-NO2的离解能(BDE)计算.C -NO2键的BDE 用基组重叠误差(Basis Set Superposition Error，BSSE)［9-10］进行了校正.

分子-离子相互作用(Eint.)定义为复合物与单体的能量差

Eint.需要用BSSE 和ZPE (Zero-Point Energy)进行校正.

硝基电荷QNO2按式(1)计算

QN，QO1和QO2分别指硝基上N，O 的电荷.

2 结果与讨论

2.1 复合物结构

从图1 中可以看出，硝基三唑与Na+的复合物为Cs或C1对称.

MP2(full)/6-311++G＊＊水平上O3…Na5的距离在2.396～2.457 Å 之间.复合物中N2-O3的键长比单体的长，表明复合物中形成了分子-离子相互作用.

图1 MP2(full)/6-311++G＊＊水平上复合物的结构和临界点Fig.1 Molecular structures and critical points of complexes at MP2(full)/6-311++G＊＊ level

表1 单体及复合物的部分键长aTab.1 Selected bond lengths in monomers and complexes (nm)

从表1 中可以看出，三种水平上复合物中C-NO2引发键键长均比单体短，表明硝基三唑形成分子-离子相互作用后，C-NO2引发键增强，感度减低.如，4-nitro-1H-1，2，3-triazole，4-nitro-3H-1，2，3-triazole，1-methyl-4-nitro-1，2，3-triazole，3-methyl-4-nitro-1，2，3-triazole，5-methyl-4-nitro-3H-1，2，3-triazole，5-methyl-4-nitro-1H-1，2，3-triazole和2-methyl-4-nitro-1，2，3-triazole-3-oxide，在MP2(full)/6-311++G＊＊level 水平上，C-NO2引发键键长分别为(0.145 2，0.143 8，0.145 1，0.143 8，0.143 4，0.144 8，0.143 1)nm.然而，在相应的复合物I-1，I-2，I-3，I-4，I-5，I-6和I-7 中，其键长降为(0.142 7，0.141 2，0.142 5，0.141 0，0.140 7，0.142 0，0.139 3)nm.复合物中C-NO2引发键键长的减小表明分子-离子作用能使引发键强度增强.众所周知，键长变小，感度降低.因此，形成分子-离子相互作用后，炸药感度会降低.

2.2 分子-离子相互作用能

从表2 可以看出，对于分子-离子相互作用能，B3LYP 方法比MP2 方法得到的数值大.最近我们也发现DNP 与阳离子的复合物中，B3LYP/6-311++G＊＊水平比MP2(full)/6-311++G＊＊计算得到的分子-离子相互作用能强［2］.如前所说，在分子间相互作用能的计算中，采用MP2 方法与高基组得到的值更接近实验结果.因此，本文主要采用MP2(full)/aug-cc-pVTZ 方法表征分子-离子相互作用能.

表2 分子-离子相互作用能(-Eint.)Tab.2 Molecule-cation interaction energy (-Eint.)(kJ/mol)

对于Na+与1，2，3-三唑形成的复合物，在MP2(full)/aug-cc-pVTZ 水平上，分子-离子相互作用能在90.36～135.77 kJ/mol 之间(见表2).对1，2，4-三唑复合物，分子-离子相互作用能较1，2，3-三唑强，其范围在100.72～141.53 kJ/mol.同时也发现同水平上RNO2(R=-CH3，-NH2，-OCH3)的硝基与Na+分子相互作用能为113.11 kJ/mol，124.07 kJ/mol，114.48 kJ/mol［3］.对比这些结果可以看出，标题化合物的分子-离子相互作用能与RNO2与Na+复合物的接近.

从表2 可以看出，5 种水平上，分子-离子相互作用能为如下顺序:I-7 ＞I -3 ＞I -6 ＞I -1 ＞I-4 ＞I -5 ＞I -2，II -3 ＞II -6 ＞II -1 ＞II -4 ＞II-5 ＞II -7 ＞II -2.这些结果表明硝基三唑与Na+的复合物的分子-离子相互作用比其甲基衍生物弱.

2.3 C-NO2引发键的BDE

表3 给出了C -NO2引发键的未校正及经BSSE 校正的BDEs 值.5 种上述复合物［BDEBDE(BSSE)］/BDE 分别为2.59%，1.73%，7.49%，6.84%，6.88%.这些数值表明对BDEs 的BSSE校正不显著.

从表3 可知，B3LYP 方法比MP2(full)方法得到的C -NO2引发键的BDE 值小.这是因为B3LYP 方法不考虑离域作用.因此，本文中采用B3LYP/6-311++G(2df，2p)方法来讨论BDEs.

从表3 可知，复合物中C -NO2引发键的BDE 值远比单体的大.如，在B3LYP/6-311++G(2df，2p)水平上，1，2，3-三唑单体C1-N2的BDEs 分别为(309.54，312.48，312.16，312.45，319.16，317.14，310.88)kJ/mol (BSSE-校正)，其对应的Na+离子复合物的值高达(444.51，417.76，460.75，425.95，435.70，462.71，463.22)kJ/mol，复合物的BDE 值是相应单体的1.5 倍.这表明，形成分子-离子相互作用后，C1-N2引发键得到增强，感度得到降低，这与结构分析相一致，也与之前CH3NO2与Na+复合物的研究相一致:在MP2(full)/6-311++G(2d，p)水平上，单体 CH3NO2中 C -N 的 BDE 值为294.01 kJ/mol，而 其 Na+复 合 物 的 值 为419.60 kJ/mol［3］.

在B3LYP/6-311++G(2df，2p)水平上，1，2，3-三唑与Na+离子复合物引发键的离解能顺序为I-6 ＞I-7 ＞I -3 ＞I -1 ＞I -5 ＞I -4 ＞I -2，1，2，4-三唑复合物顺序为II -6 ≈II -3 ＞II -1 ＞II-4 ＞II -5 ＞II -7 ＞II -2.除了I -3，I -6，II-6，引发键离解能的顺序与分子-离子能相一致.另外，硝基三唑与Na+离子形成的复合物其离解能比其甲基衍生物的小.

从表2 和3 可知，BSSE 校正后的引发键离解能和单体的差值(ΔBDE)与分子-离子相互作用能很接近.如，在B3LYP/6-311++G(2df，2p)水平上1，2，3-三唑基团与Na+的ΔBDE 为(134.97，105.28，148.59，113.50，116.54，145.57，152.34)kJ/mol，对应的复合物分子-离子相互作用能分别为(136.72，106.65，148.21，119.31，120.34，148.26，150.61)kJ/mol.这表明，炸药复合物需要更多的能量去消除引发键离解能的增加以及消除爆炸过程中分子-离子作用能.因此，感度的变化在本质上不仅是由于分子-离子作用的形成，也是因为引发键离解能的增加.在以前的研究中，分子-离子相互作用对引发键增强的影响未被考虑［5］.

在B3LYP/6-311++G(2df，2p)水平上，分子-离子相互作用能(Eint.)与引发键离解能的变化值(ΔBDE)成良好的线性关系.1，2，3-三唑和1，2，4-三唑与Na+离子复合物的线性关系分别为0.998 5和0.983 0，分别满足如下等式:

ΔBDE 与(-Eint.)的单位均为kJ·mol-1.该线性关系也表明分子-离子作用能可增强引发键的强度.

2.4 AIM 及电荷的分析

如R.F.W.Bader［8］提议，在键的鞍点上的电子云密度ρ 可表明键的强度:ρ 越大，相互作用越强;键鞍点的拉普拉斯▽2ρ 揭示了相互作用的本质，▽2ρ ＞ 0 表明临界点是紧凑的电荷密度.

根据MP2(full)/6-311++G＊＊水平上的AIM分析，Na+与硝基O 原子之间有临界点(BCP)连接(见图1).由表4 可知，电荷密度值在0.014 5～0.018 1 a.u.范围内.并且，其拉普拉斯值▽2ρBCP均为正值，表明是经典的闭壳层相互作用.值的大小顺序为:I-3 ＞I -6 ＞I-7 ＞I-1 ＞I -4 ＞I -5 ＞I -2，II -4 ＞II -3 ＞II-5=II-6 ＞II -7 ＞II -1=II -2.这表明Na+与硝基三唑的分子-离子相互作用比与甲基硝基三唑衍生物的相互作用要小，这与能量分析相一致.

从表4 可知，在复合物I -3，I -7，II -7 中，C-NO2引发键的电子密度ρBCP比单体的大.由于分子与自由基的能量差异主要取决于所断裂键的强度［11］，因此对于I-3，I-7 和II-7，分子-离子相互作用形成后，引发键强度增加，感度降低，这与之前的结构及能量分析一致.然而，对其他复合物，C-NO2引发键的电子密度ρBCP小于单体的.一般地，电子密度ρBCP应随着键的增强而增加.如前所述，复合物中C-NO2引发键的BDE比单体的强，其电子密度ρBCP应比单体的要大.以前对CH3NO2与Na+的复合物研究中，也发现复合物C-NO2引发键的BDE 比单体的强，但是C-NO2的电子密度却是比单体的小［3］.因为单体是中性分子，而复合物为带电阳离子.形成分子-离子相互作用后，C-NO2引发键的电子密度可能转移到Na+阳离子.的确，NBO 结果表明:复合物I-1，I -2，I-4，I-5，I -6，II-1，II -2，II -3，II-4，II-5 和II-6 的离域能分别为(13.22，12.50，12.71，13.30，14.09，13.05，13.34，12.63，13.55，12.96，12.92)kJ/mol.这表明，C-NO2引发键对Na+2p 反键轨道提供σ 电子，此为复合物C-NO2引发键的电子密度小于单体的一个原因.

表4 MP2(full)/6-311++G＊＊水平上单体及复合物的部分键的临界点Tab.4 Some critical points for the bonds in monomers and complexes at MP2(full)/6-311++G＊＊ level (a.u.)

表5 复合物及单体的硝基电荷aTab.5 Charges of nitro group (e)

最近，大量研究发现，硝基负电荷的增加可降低炸药感度［12-15］.表5 表明:除了I -1，II -1和II -3，自然电荷与APT 电荷均比单体的正.如，4-nitro-1H-1，2，3-triazole 单体的硝基电荷为-0.267 e，而其对应的复合物I -1 硝基电荷为-0.357 e.尤其在单体5-methyl-4-nitro-3H-1，2，3-triazole，2-methyl-4-nitro-1，2，3-triazole-3-oxide，3-nitro-1H-1，2，4-triazole，3-nitro-2H-1，2，4-triazole，1-methyl-3-nitro-1，2，4-triazole，5-methyl-3-nitro-1H-1，2，4-triazole 和3-nitro-1H-1，2，4-triazole-5-oxide，APT 电荷均为正(0.015，0.044，0.060，0.013，0.060，0.064，0.010)e.然而，其对应的复合物I -5，I-7，II-1，II-2，II-3，II-6 和II-7 的电荷均变为负值(-0.036，-0.032，-0.059，-0.013，-0.005，-0.061，-0.041)e，这表明硝基所带电荷越负.

3 结论

本文采用B3LYP 与MP2(full)方法在6-311++G＊＊，6-311++G(2df，2p)，aug-cc-pVTZ 水平上研究了Na+离子与14 中硝基三唑化合物之间分子-离子作用对C -NO2引发键强度及硝基电荷的影响.结果表明:Na+与硝基三唑形成的分子-离子相互作用能小于与硝基三唑甲基衍生物形成的分子-离子相互作用.分子-离子相互作用形成后，引发键得到增强，感度降低.ΔBDE 与分子-离子相互作用能成良好的线性关系.因此，分子-离子相互作用对炸药引发键的强度及硝基电荷有较大影响.

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