小中空容器用高密度聚乙烯DMDH-6400的开发

2014-11-20宫向英

合成树脂及塑料 2014年1期

宫向英

（中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司塑料厂，黑龙江省大庆市 163714）

中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司（简称大庆石化公司）的全密度聚乙烯装置采用Unipol气相流化床工艺，2012年8月投产，铬系催化剂生产高密度聚乙烯（HDPE），产品可用于生产薄膜，大、小中空容器，PE80级管材及板材等。该工艺的特点是：不用烷烃稀释剂，从而具有较大的单线生产能力，工艺简单、流程短、生产成本低，且共聚物不受溶剂影响；可用1-丁烯、l-己烯、1-辛烯作共聚单体，产品密度为0.890 0～0.965 0 g/cm3，因而具有较强的市场竞争力[1-2]。

国内4～6 L纯净水包装桶专用HDPE的需求量达100 kt/a以上，目前主要依赖进口。进口的纯净水包装桶专用HDPE中，美国Dow化学公司采用Unipol气相法工艺生产的DMDC-6400综合性能最好。为提高市场竞争力，大庆石化公司与中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院共同研究、开发了小中空容器专用HDPE DMDH-6400。

1 HDPE DMDH-6400产品对原料的要求

DMDH-6400为乙烯（C2H4）均聚合的HDPE，以C2H4和H2为原料，O2（摩尔分数为1.5%）为相对分子质量调节剂，异戊烷为诱导冷却剂，使用铬系UCAT-B375型催化剂生产。其中，对原料C2H4的要求见表1。

2 HDPE DMDH-6400的工业化生产

使用UCAT-B375型催化剂，从生产工业用化学药品瓶专用HDPE DMDA-6200切换到小中空容器专用DMDH-6400，切换过程平稳连续。

表1 C2H4的质量指标Tab.1 Quality indices of ethylene

2.1 切换前准备工作

在切换前，生产DMDA-6200，产率在33 t/h左右。DMDA-6200为乙烯-1-己烯共聚物，也使用UCAT-B375型催化剂，熔体流动速率（MFR）和密度较DMDH-6400低，助剂配方与DMDH-6400不同，其颜色和气味比DMDH-6400差，但化学稳定性较好。

DMDH-6400使用O2作相对分子质量调节剂，但O2有抑制催化剂活性的副作用，且O2的加入量（10 g/h以下）非常低，因此，在切换前需保证O2能够准确而稳定地注入反应器。由于DMDH-6400将应用于饮用水水桶或瓶，因此，只加入主抗氧剂，不添加辅助抗氧剂，以减少挥发物。

2.2 切换步骤

从DMDA-6200切换到DMDH-6400为产品MFR和密度上升的过程，这需要提高反应温度和O2加入量，并提高H2的比例。DMDH-6400为均聚物，因此停止共聚单体进料会使催化剂活性降低。

切换步骤为：1）关闭1-己烯进料，并维持其他参数不变；2）以4 ℃/h的速率将温度升至112℃，同时提高O2与C2H4的流量比至1.8×10-7；3）将n（H2）/n（C2H4）由0.05增至0.15；4）切换开始后，增加分析频率，测试结果能反映切换过程的进度；5）随着切换的进行，床层密度和床重将下降，需不断调整床重设定值，保证床层料位在膨胀段以上0.5～1.0 m；6）随着HDPE堆密度的变化，适当调整排料时间，使排料效率维持在80%；8）随着产品MFR的上升，造粒系统的熔融温度会降低，必要时调节挤出机一段与二段间的闸口开度。

2.3 反应状态的变化

从表2看出：提高反应温度有利于提高产品MFR，同时提高催化剂活性，使乙烯转化率上升。而乙烯转化率的快速上升又加速反应温度的上升，如果温度上升过快，很容易导致反应“飞温”。然而提高O2加入量会抑制催化剂活性，同时又提高产品MFR。所以，反应温度和O2加入量的协调、稳步提高是整个切换过程的关键。

表2 操作条件对产品质量、催化剂活性及乙烯转化率的影响Tab.2 Effect of operation conditions on product quality,catalytic activity and ethylene conversion

从表3看出：切换过程中，温度在目标温度（112 ℃）左右基本保持稳定；随n（O2）/n（C2H4）的提高，DMDH-6400的MFR先增后降。这说明MFR提高主要通过提高n（O2）/n（C2H4）来实现，即O2加入量为主调参数，反应温度为辅调参数。

表3 切换时n（O2）/n（C2H4）、反应温度及HDPE的MFR变化情况Tab.3 Change of molar ratio of oxygen to ethylene, reaction temperature and melt flow rate of HDPE during transition

2.4 DMDH-6400生产难点

2.4.1 反应器膨胀段易结片

DMDH-6400是均聚物，细粉含量较多，很容易在膨胀段聚积，造成膨胀段结片。因此，在切换过程中，需根据HDPE堆密度的变化，及时调整反应器料位，使床层料位在膨胀段以上0.5～1.0 m。床层料位升高势必增加粉料的夹带量，为减少粉料夹带量，需适当降低循环气速和反应压力。

2.4.2 排料系统易堵塞

由于DMDH-6400细粉含量高，催化剂活性也很高，加之铬系催化剂活性持续时间长，所以少量HDPE粉料在排料系统的积累很容易造成排料系统结块，甚至导致HDPE粉料在整个排料罐里熔融。为了避免排料系统结块，需要适当减少排料时间，从而降低排料效率，避免粉料的聚积。

2.4.3 反应温度和O2加入量的控制

在切换过程中，反应温度和O2加入量的控制非常关键。为了提高产品MFR，需要提高反应温度和O2加入量。升高温度会提高催化剂活性，而增加O2加入量会降低催化剂活性。这两个参数的调整须根据反应状态和产品的MFR同时进行，避免反应状态和产品质量波动。

3 产品质量

3.1 基础性能

从表4可以看出：DMDH-6400的MFR为0.88 g/10 min，高于DMDC-6400；密度0.961 1 g/cm3，拉伸强度为30.4 MPa，弯曲模量为1 562 MPa，与DMDC-6400相近；简支梁缺口冲击强度为10.55 kJ/m2，与DMDC-6400接近；维卡软化温度比DMDC-6400高，说明DMDH-6400的热稳定性优于DMDC-6400。

3.2 结构表征

从图1可以看出：DMDC-6400的结晶温度为112.96 ℃，熔融温度为136.37 ℃；DMDH-6400的结晶温度为112.46 ℃，熔融温度为135.87 ℃。DMDC-6400和DMDH-6400的熔融焓（ΔH）分别为213.05，206.72 J/g，由此可根据式（1）计算出DMDC-6400和DMDH-6400的结晶度分别为74.2%，72.0%，结晶度非常相近。

表 4 DMDC-6400和DMDH-6400的性能比较Tab.4 Property comparison between DMDC-6400 and DMDH-6400

图1 HDPE DMDC-6400和DMDH-6400的差示扫描量热法曲线Fig.1 Differential scanning calorimetry curves of DMDC-6400 and DMDH-6400

HDPE是一种半结晶型聚合物，从微观结构上可分为晶区和非晶区，其力学性能主要由晶区、片晶厚度和穿越晶区的大分子提供。DMDC-6400和DMDH-6400的结晶度接近，说明两者的力学性能相近。

3.3 加工性能

从图2看出：DMDC-6400和DMDH-6400的剪切黏度（η）和剪切应力（τ）随剪切速率（γ）的变化平缓且趋势一致，说明两种产品的加工性能基本相同。

吹塑4 L纯净水包装桶的加工速率比较快，实际加工过程中其剪切速率在1 000 s-1左右。从图3看出：γ为1 000 s-1时，DMDH-6400熔体在190，200，210 ℃的η均非常接近，表明可以在190 ℃的条件下用DMDH-6400吹塑小中空容器制品。实际生产过程中加工温度越低越好，加工温度低：一是可以降低能耗；二是HDPE的熔体强度高，有利于中空吹塑成型；三是冷却定型时间短，生产速率更快。

图2 190 ℃时HDPE的毛细管流变实验曲线Fig.2 Capillary rheologic curves of HDPE at 190 ℃

3.4 气味分析

在98 ℃的条件下回流6 h，DMDH-6400的庚烷提取物质量分数为1.46%，与DMDC-6400（1.38%）相近，说明DMDH-6400的气味与DMDC-6400相近，且达到了纯净水水桶或瓶生产厂家的要求。

图3 温度不同时HDPE DMDH-6400的lgη～lgγ曲线Fig.3 Plots of lgη versus lgγ of HDPE DMDH-6400 at different temperatures

3.5 应用实验

生产厂家用DMDH-6400吹塑成型4 L的纯净水水桶，加工温度分别为190～200 ℃和175～195℃，熔体温度为182 ℃，一次合模时间是8.5 s，每次合模生产8个桶。结果表明：吹塑的水桶均无溢料毛边，满足厂家溢料毛边≤0.15 mm的要求；无边角料，满足厂家边角料质量分数≤35%的要求；从0.8 m高处跌落，均无破裂；挤压2 s的密封性测试过程中，均无渗漏；桶的外观满足厂家要求。从表5看出：用DMDH-6400生产的水桶各性能均满足厂家要求。