吹扫捕集-气相色谱/质谱法测定地下水中1，4-二噁烷

贾 静，杨志鹏

(国家地质实验测试中心，北京 100037)

1，4-二噁烷对皮肤、眼部和呼吸系统有刺激性，并且可能对肝、肾和神经系统造成损害，急性中毒时可能导致死亡。1，4-二噁烷作为溶剂、乳化剂、去垢剂等，广泛用于牙膏、洗发水等个人护理产品中，使用过程中极易进入环境，对环境系统及人体健康造成危害。如2010年“洗发水中含二噁烷致癌物”事件中1，4-二噁烷对人体健康及环境的危害受到相关部门的极大重视。2005年国际癌症研究机构(IARC)将1，4-二噁烷列为B类可能有致癌性物质，2006年世界卫生组织也将1，4-二噁烷定为一种受控物质，并修订了饮用水质量标准限量0.05 mg/L。目前国际上仅有少数国家对地下水中1，4-二噁烷含量作出限量规定，如日本地下水环境质量标准限量为0.05 mg/L［1］。我国仅见化妆品中二噁烷限量30 mg/kg［2］，而对地下水等环境介质没有限量标准。因此，我国尽快建立快捷有效的地下水中1，4-二噁烷分析方法将对掌握其在地下水环境中的污染情况起到至关重要的作用。

地下水中1，4-二噁烷主要来源于污水渗透、降雨，自然环境中1，4-二噁烷对水的亲和性较强，且不易被生物降解。由于1，4-二噁烷自身亲水性的特点，常见分析方法如顶空-气相色谱法、顶空固相微萃取 -气相色谱联用(SPE-GC-MS)［3-10］等，均有检出限较高、不适合水体中痕量物质分析的缺点。文献中较新的方法是同位素稀释 -GCMS［11-13］，可将检出限降低到 3.2 μg/L，但该方法样品前处理方法复杂，且同位素试剂价格较高，对仪器分析条件要求也较高，无法同时满足快速、简便的分析要求。

本文参考各分析方法的优缺点，选择分析快捷、方法简便、灵敏度高的吹扫捕集-气相色谱-质谱(P ＆ T-GC/MS)作为分析仪器，通过对样品添加保护试剂和仪器条件优化，改善1，4-二噁烷亲水性，提高吹扫脱附效率，降低分析检出限，实现了地下水样品中痕量1，4-二噁烷的测定。

1 实验部分

1.1 仪器及工作条件

P ＆ T吹扫捕集浓缩仪及自动进样器(EST公司);气相色谱-质谱仪(日本岛津公司);VOC专用弹性石英毛细管柱(60 m×0.32 mm×1.8 μm，Restek公司)。

吹扫捕集浓缩仪:吹扫气流量40 mL/min，吹扫时间25 min，吹扫温度50℃，脱附温度260℃，脱附时间2 min，烘焙温度265℃，烘焙时间8 min。

气相色谱条件:进样口温度190℃;升温程序:起始温度45℃，保持2 min，以6℃/min升至150℃，再以12℃/min升至220℃，保持5 min。

质谱条件:电子轰击(EI)电离源;离子源温度200℃;接口温度220℃;全扫描;全扫描质谱扫描范围m/z 45～m/z 280。

1.2 标准溶液及试剂

1，4-二噁烷标准溶液(1000 μg/mL，美国色谱科公司);替代物 4-溴氟苯(2000 μg/mL，美国色谱科公司)。硫酸铵(分析纯，国药集团化学试剂有限公司);甲醇(农残级，美国J.T.Baker公司)。

试剂水为煮沸后通入高纯氮气10 min纯净水。

1.3 实验方法

1.3.1 标准工作曲线的制备

将标准溶液分级稀释至 100、10、1 μg/mL。取所需浓度标准稀释液溶于40 mL试剂水的样品瓶中封口，配制浓度为 3、5、10、20、50、100、200 μg/L 的标准样品，在选定的最佳仪器分析条件下进行测定，绘制标准曲线。

1.3.2 实际样品测定

现场采集地下水、自来水、雨水等样品于样品瓶中，装满后封口冷藏保存，运送回实验室，上机分析。

1.3.3 化合物的定性定量分析

以检测到的目标化合物的保留时间及标准品质谱图的随机NIST库对比进行定性分析，外标法进行定量分析。

2 结果与讨论

2.1 保护剂的选择和用量

在样品中加入保护试剂可提高样品的保存时间及防止样品因微生物降解等因素产生变质的问题。一般在进行野外实际样品采集中均选择添加保护试剂。本文除选择常见的保护试剂盐酸、抗坏血酸、硫酸氢钠、氯化钠［14］外，还选择了无水硫酸钠、硫代硫酸钠、硫酸铵、硫酸钾、碳酸钾等不常用保护试剂进行测试实验，装满40 mL试剂水后加入1，4-二噁烷标准品，制备相同浓度样品，上机检测。图1实验结果显示，添加硫酸铵在满足保护样品的同时也使得1，4-二噁烷的检测响应值提升一倍，很有可能是硫酸铵的添加改善了1，4-二噁烷在水中的脱附能力。因此，在检测过程中可加入适量硫酸铵试剂。

图1 样品中添加不同保护剂对1，4-二噁烷检测的响应值Fig.1 Response of 1，4-dioxane with different protective agenet

硫酸铵的不同添加量可能影响吹扫脱附效果，微量或少量添加即可起到保护试剂作用。对于添加量，本实验选择添加0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 g 硫酸铵进行实验。图2结果显示，在添加1.0 g硫酸铵试剂时1，4-二噁烷检测结果响应值最高，脱附效果最好，因此方法选择添加1.0 g硫酸铵试剂。

图2 硫酸铵添加量对1，4-二噁烷检测响应值的影响Fig.2 Effect of ammonium sulfate dosage on the detection of 1，4-dioxane

2.2 吹扫捕集分析条件优化

实验选用Tenax/硅胶/碳分子筛捕集阱进行吹扫捕集，此类捕集阱对低沸点挥发性有机物具有良好的捕集效果，疏水性强，且不会产生逆吸附和热分解现象，热稳定性好。吹扫、脱附的温度及时间影响样品的吹脱效率。本实验考虑到1，4-二噁烷不同于其他挥发性有机物的较强的亲水性，在延长吹扫时间下才能提高吹脱效率，且在提高温度虽然也增加了水的进入，但在较强的疏水型捕集阱的捕集下，还是使得吹脱效果有所提升。美国EPA关于吹扫捕集方法中建议吹扫时间为20 min，吹扫温度为常温。但图3实验结果显示，针对1，4-二噁烷分析，吹扫温度50℃，吹扫时间25 min，解析温度260℃，解析时间2 min，吹扫脱附已达到完全，吹脱效率最高。

2.3 气相色谱－质谱分析条件优化

本实验选用VOC专用弹性石英毛细管柱(60 m×0.32 mm ×1.8 μm)对水样中痕量 1，4-二噁烷进行分析。通过对进样口温度、升温程序、分流比、离子源温度、接口温度等条件的优化实验，最终确定1.1节所述分析条件下能获得较好的色谱分离效果，峰形尖锐、基本对称，响应值较高。为最大程度保留样品检测结果的全面性，还选择使用全扫描方式检测。图4为20 μg/L的1，4-二噁烷标准物质总离子流图。

2.4 方法检出限、回收率及精密度

配制浓度为 3、5、10、20、50、100、200 μg/L 的标准系列，在上述实验条件下进行分析，绘制定量曲线。配制浓度为5 μg/L的1，4-二噁烷标准样品7个连续进样后，按t值分布计算得方法检出限，检出限为 1.02 μg/L。

图4 1，4-二噁烷总离子流图Fig.4 Total ion flow diagram of 1，4-dioxane

分别以浓度为 5.00 μg/L、50.0 μg/L 的目标化合物进行基体加标回收试验，并进行7次平行实验，得到不同添加浓度下的回收率和方法精密度。表1结果显示，目标化合物平均回收率为98.0% ～104.7%，相对标准偏差(RSD)为5.9% ～6.6%。该方法对水中1，4-二噁烷的检测效果稳定，检出限已经达到世界卫生组织规定的饮用水质量标准限量(0.05 mg/L)，且低于同位素稀释-GC-MS的检出限(3.2 μg/L)［13］，完全满足地下水样品检测需求。

图3 吹扫捕集仪器条件对1，4-二噁烷检出的影响Fig.3 The effect of purge and trap instrument conditions on 1，4-dioxane analysis

表1 水中1，4-二噁烷分析方法精密度及回收率Table 1 Precision and recovery tests for 1，4-dioxane analysis in water

3 实际样品分析

选择三种不同类型水体(样品1地下水①、样品2地下水②、样品3自来水、样品4雨水)进行1，4-二噁烷分析，表2数据显示，样品中未见检出，替代物回收率在89.4%～107.4%。但在地下水①样品中加标检测结果平行样相对偏差为2.2%～2.0%，样品平均加标回收率为99.8% ～100.8%(详见表3)。检测结果表明，在地下水水体中如有痕量1，4-二噁烷污染也可检出，并且该方法适用范围较宽，还可应用于其他水体的检测。

表2 实际样品的1，4-二噁烷检测结果Table 2 Analytical results of 1，4-dioxane in actual samples

表3 样品加标检测结果Table 3 Spike recovery tests of the method

4 结语

1，4-二噁烷作为一种较新型地下水中的有机污染物，由于其自身亲水性化合物的特性，提取过程的复杂制约了它的检测，长期没有建立快速有效的检测方法。吹扫捕集-气相色谱/质谱技术是现在较为常用、灵敏度高、非常适合处理环境样品中痕量有机污染物的检测技术，本文运用此技术进行地下水中1，4-二噁烷的检测。方法检出限达到 1.02 μg/L，精密度为5.9% ～6.6%，分析方法简便快捷，完全可以满足地质调查、环境影响评价的分析测试需求。

实验过程中发现保护试剂的添加不仅可以对样品起到保护作用，同时也可改善1，4-二噁烷在水中的吹脱效率。这一现象为今后其他亲水化合物的分析方法建立提供了一个新思路，但在此方面还需要更多理论及实验研究。

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