改性活性炭的制备及其对金吸附性能的研究

2014-11-20郭林中韦瑞杰王海潮魏建录

岩矿测试 2014年4期

郭林中，韦瑞杰，王海潮，魏建录

(河南省地质矿产勘查开发局第三地质矿产调查院，河南信阳464000)

随着工业的迅速发展，黄金的需求量越来越大，而金矿石的特性决定着在应用吸附工艺回收时，必须使用吸附容量大和选择性好的吸附剂提高金的回收率［1］。分析近年来金的富集分离方法的进展情况可以看出，新的富集分离方法(如泡沫塑料富集分离法、离子交换纤维素富集分离法)虽然经近年的开发和研究，在生产中得到了一定范围的应用，但是由于传统的富集分离方法，尤其是活性炭提金方法具有工艺流程简单、金回收率高、投资省、成本低和占地面积小等优点，仍然在目前黄金分析测定中发挥着重要作用［2-3］。

活性炭是一种具有发达孔隙结构、广大比表面积和优良吸附性能的含碳物质，它主要由碳元素组成，同时也含有氢、氧、硫、氮等元素，以及一些无机矿物质［4］。活性炭作为吸附剂具有很大的优越性，其吸附特性取决于它的孔隙结构及其表面化学性质，表面结构特性包括比表面积和孔径大小分布，通常比表面积越大、孔隙越多、表面官能团越丰富，其吸附能力越强［5］。但是普通活性炭的比表面积小、孔径分布不均匀和吸附选择性能差，故普通活性炭需要进一步的改性以满足实验和工程需要［6］。活性炭化学改性就是用一定的化学方法处理活性炭，使其孔隙密度、孔径分布以及表面官能团的性质和数量发生变化，增大其比表面积、增多孔隙、增加官能团数量，提高吸附性能［7］。

活性炭自身特性决定其对金具有良好的吸附性能，由于不同厂家生产活性炭所用的原料及处理方法的不同，影响活性炭的质量、结构和性能，因此对金的吸附性能也不同，但吸附能力有限。目前，活性炭提金的研究大多集中在活性炭的不同原料来源，包括木质活性炭、果壳活性炭、兽骨活性炭、矿物原料活性炭等［8-9］。因F-有较强的电负性能吸附一部分金属离子和杂质［10］，有效去除活性炭表面杂质且经硝酸改性后可增加表面官能团种类和数量，增强活性炭的吸附能力。鉴于此，本文作者根据目前大部分地质、黄金矿山、冶炼等金检测单位实际情况，采用氟化氢铵溶液与强氧化剂硝酸在常规条件下对活性炭进行浸泡处理，运用现代分析方法，如扫描电镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱法(FT-IR)、BET氮吸附法对活性炭改性前后进行表征，研究了活性炭改性前后的比表面积、孔径容量、吸附孔径、含氧官能团变化。并通过吸附实验考察改性活性炭对金吸附性能的影响，对其机理进行了初步探讨，以期为硝酸改性活性炭提取金的实际应用提供理论依据。

1 实验部分

1.1 仪器及工作条件

600/211436型火焰原子吸收分光光度计(北京科创海光仪器有限公司)。仪器工作条件为:灯电流6 mA，光谱带宽0.4 nm，燃烧器高度10 mm，空气流量7.0 L/min，乙炔流量1.0 L/min，积分时间2 s。

Nova NanoSEM 450场发射扫描电子显微镜(FEI香港有限公司)。

VERTEX 70傅里叶变换红外光谱仪(德国Bruker公司)。

ASAP2020M+C比表面积测试仪(美国Micromeritic公司)。

TW-2A型真空泵(上海树立有限公司)。

1.2 金标准溶液和主要试剂

金标准储备液(200 μg/mL):称取0.2000 g高纯金置于烧杯中，加50 mL王水，低温溶解，转移到1000 mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀，于避光处保存。

氟化氢铵、氢氧化钠、碳酸氢钠、动物胶:均为分析纯，购自天津市恒兴化学试剂制造有限公司。

碳酸钠(基准物)。

浓盐酸、浓硝酸:均为分析纯，购自洛阳市化学试剂厂。

分析所用玻璃器皿均经过20%王水浸泡处理，蒸馏水洗净风干，实验用水均为一次蒸馏水。

1.3 活性炭改性方法和表征

1.3.1 改性活性炭的制备

氟化氢铵预处理活性炭:将市售粉末状活性炭经蒸馏水洗净，自然风干;加入10%的氟化氢铵溶液浸泡12 h，结合抽滤装置用蒸馏水冲洗5次，再移入干燥箱在100℃下干燥1 h，置于干燥器中备用。

硝酸氧化改性:配制20%、50%、80%的硝酸。以上所得活性炭粉分别取50 g，加入100 mL不同浓度的硝酸，在15～20℃室温条件下浸泡12 h，过滤，用蒸馏水反复冲洗至滤液的pH为中性。接着放入100℃干燥箱烘干，再转移至200℃马弗炉中1 h恢复其活性，待冷却后，干燥保存待用。

上述用20%、50%、80%硝酸处理的活性炭，样品分别标记为20%-AC、50%-AC、80%-AC。未经改性处理的活性炭，样品标记为0%-AC。

1.3.2 活性炭改性前后表征

(1)灰分含量测定

依据国家标准GB/T 12496.3—1999测定灰分含量。将30 mL瓷坩埚置于马弗炉内，于1000℃下灼烧30 min取出冷却，放入干燥器中至室温，准确称量其质量m1。取干燥后的活性炭1.0 g左右加入瓷坩埚中，准确称量m2，于700℃下灼烧2.5 h至恒重。从马弗炉中取出冷却放入干燥器中冷却至室温，准确称量其质量m3。

计算灰分含量的公式如下:

(2)SEM电镜扫描分析

将0%-AC、20%-AC、50%-AC、80%-AC四个干燥试样经压片后，在Nova NanoSEM 450型场发射扫描电子显微镜上观察改性前后活性炭的表面形貌的变化。

(3)红外光谱分析

采用VERTEX 70傅里叶变换红外光谱仪，定性分析改性前后活性炭的表面羧基(—COOH)、内酯基(—COOR)、酚羟基(—OH)、羰基(— C==O)等化学官能团的变化。

(4)比表面积、孔容和孔径分布计算

采用ASAP2020M+C型全自动比表面积测试仪，在77 K的氮浴下测定样品的氮气吸附和脱附曲线。用BET法计算比表面积，用BJH法吸附脱附得到孔结构大小，通过积分计算出各孔径分布区间的孔容，以相对压力(P/P0)为0.975时单位样品质量的氮气吸附量计算总孔容。

(5)Boehm法［11-12］测定活性炭的含氧官能团

用经加热煮沸去除 CO2的蒸馏水将 NaOH、Na2CO3、NaHCO3配制成浓度均为0.05 mol/L的溶液，并标定待用;分别称取0%-AC、20%-AC、50%-AC、80%-AC活性炭样品1.0000 g置于250 mL磨口锥形瓶中，分别加入50 mL上述NaOH、Na2CO3、NaHCO3溶液，在25℃下恒温振荡24 h后过滤;用移液管移取滤液25 mL，加入适量的稀盐酸，加热煮沸脱除CO2后以酚酞为指示剂，用NaOH溶液反滴定。则根据NaOH消耗量的不同，可以计算出相应官能团的量和酸性官能团的总量。即

1.4 样品处理和分析

1.4.1 样品处理和金含量的测定

称取试样20 g于长方形瓷舟内，置于马弗炉中，缓慢升至700℃焙烧2.5 h，自然冷却后将试样转至250 mL烧杯中，加入50%的王水80 mL，低温溶解60 min。放凉后加入1%动物胶溶液5 mL凝聚硅，然后使用抽滤装置进行动态抽滤吸附。5%王水冲洗烧杯和残渣5～6次，直至滤液澄清;取下布氏漏斗，用温热的10%盐酸洗涤活性炭纸浆吸附柱4～5次除去铁的干扰，再用蒸馏水冲洗4～5次至滤液pH为中性。停止抽滤后用玻璃棒把活性炭纸浆混合物取出，放入10 mL瓷坩埚中，移入700℃高温炉中，灰化2.5 h，取出冷却。通过残渣紫罗兰色的深浅来初步判断金含量的高低，沿坩埚壁滴加王水2～5 mL，在电热板上低温使之溶解，根据初判含量选择性移入10 mL、25 mL比色管和50 mL、100 mL、250 mL容量瓶中，以20%王水为介质定容、摇匀、静置过夜，用火焰原子分光光度计测定金的含量。

1.4.2 标准曲线的绘制

分别吸取金标准储备溶液 0、0.4、0.8、1.2、1.6、2.0、3.0、4.0 mL 于 100 mL 容量瓶中，以 20%王水稀释至刻度，摇匀，备用，则标准系列浓度分别为:0、0.8、1.6、2.4、3.2、4.0、6.0、8.0 μg/mL。

2 结果与讨论

2.1 活性炭改性前后表征

2.1.1 灰分含量测定结果

活性炭改性前后的灰分含量变化见表1可知，改性活性炭的灰分含量下降达18.8% ～26.1%，因为氟化氢铵水解的F-有较强的电负性，吸附一部分金属离子和杂质［10］，同时经硝酸的强氧化作用能有效地清除活性炭载体中的非碳成分以及促使孔内的杂质排出，两者结合能很好地净化活性炭。在样品处理过程中，活性炭纸浆混合物吸附金后需灰化，通过残渣紫罗兰色的深浅来初步判断金含量的高低，改性活性炭的灰分能达到实验要求。

表1 活性炭改性前后灰分含量比较Table 1 Comparison of ash content in unmodified and modified activated carbon

2.1.2 SEM扫描结果分析

活性炭改性前后的表面形貌电镜照片如图1所示，未经改性的活性炭(0%-AC)表面结构较粗糙不平，并分布着少许不规则孔隙。经20%硝酸改性的活性炭(20%-AC)表面较平滑，验证了活性炭表面杂质去除的结果，且活性碳表面孔数明显增多。经50%硝酸改性的活性炭(50%-AC)表面凸凹程度明显，碳骨架出现了部分塌陷，产生了孔径更大的中孔和大孔［13］，并发生部分石墨化现象。经80%硝酸改性的活性炭(80%-AC)碳骨架结构已经基本完全坍塌，石墨化效果显著。文献［14］报道活性炭在活化过程中，类石墨层结构首先从其边缘打开，有利于形成孔隙结构，而石墨化程度越高，即层结构有序度越高，越不利于“造孔”，越不易进行物理吸附，不利于增加其吸金容量。

2.1.3 比表面积、孔径和孔容分布

活性炭改性前后的表面积、孔径、孔容测定结果见表2。从数据上来看，改性后的活性炭的比表面积、孔隙容量、吸附孔径均有不同程度的降低。在硝酸改性过程中，活性炭的孔隙结构在破坏的同时也不断生成［15］。冉龙国等［16］在硝酸处理对超级电容器用活性炭性能的影响研究中对比发现，低浓度硝酸处理的活性炭的比表面积和平均孔容都有所提高，10%硝酸处理后得到最大值;之后，随着硝酸浓度的增加，比表面开始减小，是高浓度的酸导致了部分孔的坍塌。另外，微孔的过分扩充也会导致比表面积减小。可见硝酸氧化腐蚀作用打通碳表面一些封闭孔隙，致使孔数量增多;同时由于硝酸氧化作用造成一部分微孔的周围塌陷扩张生成更大的孔，生成物堵塞了一些微孔而使比表面积较未改性前稍变小。随改性所用硝酸浓度增大，其氧化能力增强，进一步破坏了孔隙结构，氧化的生成物会堆积在新生成的中孔和大孔内［17］，并伴随活性炭部分石墨化。随硝酸浓度的升高，改性活性炭后比表面积、平均吸附孔径和孔隙容量逐渐降低，石墨化程度增高，孔隙率降低，因此微孔结构受到破坏，表面性能降低不利于提高活性炭的吸附性能。

图1 活性炭改性前后电镜照片Fig.1 SEM images of unmodified and modified activated carbon

表2 活性炭改性前后的表面积、孔径、孔容Table 2 Specific surface area，pore size and pore volume of unmodified and modified activated carbons

2.1.4 红外光谱分析

改性前后活性炭的FT-IR谱图如图2所示。改性前以及不同浓度硝酸改性后的活性炭在3300～3500 cm-1处均出现了较强的吸收峰［18］，这是活性炭中游离的和结合的羟基;与未改性的活性炭相比，硝酸改性的羟基峰明显增强，这说明通过硝酸氧化改性表面引入了大量的羟基;在1600 cm-1左右出现的吸收峰是非共轭酮、羧基或内酯基中 C==O的特征吸收峰，活性炭经硝酸氧化后，C==C的吸收峰明显减弱，进一步表明氧化改性可以使活性炭上 C==C基团的数量减少，并与某些新形成的基团发生了共轭。1100 cm-1左右出现的是C—OH的伸缩振动吸收峰，硝酸处理后吸收峰较为明显。

2.1.5 表面官能团含量的测定

图2 改性前后活性炭的红外光谱谱图Fig.2 Infrared spectra of unmodified and modified activated carbon

活性炭改性前后表面含氧官能团滴定结果见表3。从分析数据来看，不同浓度硝酸改性后的活性炭表面的含氧官能团在种类分布数量和总量上较改性前都发生了很大变化［19］。经过硝酸氧化改性的活性炭的官能团数量有明显的增加，随硝酸浓度增高、氧化程度加剧，活性炭表面的羧基量、内酯基量、酸性官能团总量增加越多［20］。活性炭表面引入的官能团大部分为酚羟基和羧基，从酚羟基数量而言，20%-AC＞50%-AC＞80%-AC＞0%-AC，这与红外谱图上羟基显示的吸收峰一致。文献［21］报道改性后的活性炭表面的含氧官能团使得活性炭亲水性、吸附选择性、离子交换能力和对金属的亲和力增加，表面 pHPZC(零电荷点)值降低，所以在吸附金属离子时，活性炭对金属离子的吸附能力和吸附选择性有所提高。

表3 活性炭表面含氧官能团滴定结果Table 3 Boehm titration results of oxygen groups on several GACS’surface

2.1.6 改性活性炭对Au(Ⅲ)回收率比较

不同活性炭加入量对一定浓度Au(Ⅲ)溶液回收率的影响见图3。从图中可以明显看出，在活性炭用量相同条件下，经过硝酸改性的活性炭，Au的回收率较未改性前提高10%左右;达到相同的回收率，硝酸改性的活性炭用量更少，说明在相同活性炭投放量下特别是20%-AC活性炭吸附容量更大。彭芳［22］根据在改性活性炭对镉、铜重金属离子的吸附研究表明该吸附过程属于物理吸附和化学吸附并存的过程，推测吸附过程并不仅仅是单纯表面物理吸附，还发生了化学扩散和吸附作用，且化学吸附在该过程中将起主要作用。

活性炭改性前后表征结果表明:平均比表面积、孔隙容量、吸附孔径有不同程度降低;但改性活性炭含氧官能团大幅增加，结合硝酸改性的活性炭吸附容量变化，验证了官能团化学吸附理论。

图3 活性炭投放量对Au(Ⅲ)回收率的影响Fig.3 Effect of activated carbon dosage on the recovery rate of Au(Ⅲ)

2.2 加标回收实验

准确移取不同含量的Au(Ⅲ)标准溶液若干份，按1.4节实验方法进行实验测试，结果见表4。经改性的活性炭对不同含量金的回收率较改性前的活性炭均有所提高，特别是20%-AC活性炭的回收率提高最为明显，回收率达到96.6% ～99.1%，精密度最好，金回收量测定值的相对标准偏差(RSD)为0.6% ～1.4%。

表4 回收试验结果及精密度Table 4 Recovery and precision tests for Au(Ⅲ)

2.3 方法准确度

用金国家标准物质GBW(E)070029(Au-1)、GBW 07297(GAu-19)，测定8次验证20%-AC吸附准确度，求出平均值并与标准值比较，结果列于表5，20%-AC对金吸附的准确度较高。

表5 标准物质分析Table 5 Analytical results of Au in standard materials

3 结语

本文采用简易可行的方法对活性炭进行了硝酸改性处理，改性活性炭对金的吸附容量均有所提高，特别是20%-AC对金的吸附准确度最高，金的回收率能达到96.6%～99.1%，精密度最好。结合活性炭改性前后表征分析，表明活性炭对金的吸附是表面物理吸附和官能团化学吸附并存的过程，且官能团化学吸附将起主要作用。研究结果对实验室及条件有限的地区所从事活性炭对金的分析工作，保证分析质量具有一定的指导意义。

本文改性所使用硝酸浓度起点较高(体积分数为20%)，高浓度硝酸在大量引进含氧官能团的同时，对炭表面的微孔造成破坏，致使平均比表面积、孔隙容量、吸附孔径不同程度地降低。因此选择合适硝酸浓度、活性炭与硝酸接触时间以及处理温度，从而达到既增强活性炭孔隙结构又能引进较多官能团，且进一步提高活性炭吸附性能是该领域的研究方向。

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