几种常见的石墨烯制备方法及其改性研究

杜凯++梁言菲++郝赛

摘 要：石墨烯作为一种新型的材料近年来引发了世界各地科技工作者的巨大兴趣，仅在2010年相关论文就高达3000余篇，康斯坦丁·诺沃肖洛夫（Konstantin Novoselov）和安德烈·海姆（Andre Geim）因为研究石墨烯取得的成果获得了2010年诺贝尔物理学奖，石墨烯的制备及其改性研究已经成为一个重要的科学研究方向。

关键词：石墨烯；碳纳米管；化学剥离法；化学改性；铁纳米线填充

石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料。是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。近年来，随着富勒烯、碳纳米管、活性炭、金刚石的发现和发明，碳元素作为组成人类生命的基本元素以其丰富多变的姿态活跃在科学研究的最前沿。

1 几种常见的石墨烯制备方法

1.1 化学剥离法

此种方法采用先氧化后还原的思路，具体步骤是先制备氧化石墨，再用超声波、热膨胀等方法将氧化石墨烯尽量剥离出来，最后采用合适的还原剂将氧化石墨烯转变为石墨烯[1]，如采用水合联氨对氧化石墨烯进行还原，将其中杂化方式为sp3的碳原子变为sp2碳网络晶格组成的石墨烯。这种方法简单易操作，缺点是难以得到纯度较高的单一层石墨烯。

1.2 外延生长法

科研工作者将碳元素以高温渗透的方法掺杂在稀有金属中形成间隙杂质，再以低温处理使碳在金属衬底表面析出石墨烯晶膜。当第一层石墨烯尚未完全覆盖金属衬底时，第二层已经开始生长，由于第一层与第二层石墨烯和金属衬底的化学键种类完全不同，弱点耦合作用和强大的共价键作用之间的差距使得第二层石墨烯很容易被剥离出来。

1.3 化学气相沉积法

化学气相沉积法以金属单晶为衬底，通过改变温度、调节衬底、控制前驱物的暴露量等达到精确控制石墨烯薄膜厚度的目的。具体方式是将300mm厚的Ni膜加热到1000摄氏度后暴露于甲烷氛围中，从而在Ni表面形成高纯度的石墨烯薄膜。

1.4 微机械分离法

微机械分离法是最原始的剥离石墨烯的方法。具体操作时，常采用某种方法使石墨膨胀以便于分离，单层石墨会不规则的出现在石墨表面，这种方法相比化学剥离法更加难以控制石墨烯形态，不适于高精度工业生产[2]。

2 通过对石墨烯进行改性提高其性能

通过传统方法制备的石墨烯往往极易堆积和重叠，难以获得一定尺度和性能的高纯度石墨烯，为了使石墨烯便于与其他组分进行有机融合以拥有更完美的性能，必须对石墨烯进行化学改性和化学修饰以克服范德华力。具体包括共价键功能化、非共价键功能化和化学掺杂[3]。

2.1 共价键功能化

石墨烯稳定的结构因素来源于其独特的苯环结构，但其苯环结构边缘部分化学性质相对活跃，可以利用氧化石墨烯的方法间接对石墨烯进行功能化处理。利用重氮化反应和原子转移自由基聚合技术，科学家Fang曾经将石墨烯分子与聚苯乙烯结合。

2.2 非共价键功能化

与共价键功能化不同，科研工作者利用氢键、π-π键、范德华力等非共价键性质的分子间作用力对石墨烯进行的化学改性称之为非共价键功能化。利用聚苯乙炔类高分子与石墨烯的共轭作用制成的功能化石墨烯在二氯乙烷等一些有机溶剂中有良好的分散性。

2.3 化学掺杂

科研工作者利用石墨烯良好的导电性，通过控制石墨烯载流子的浓度与极性等物理性质使其在微电子器件方面大放异彩。

通过以上三种改性方法，科研工作者实现了对石墨烯优良性能的充分挖掘，并通过石墨烯与其他材料的复合化实现了石墨烯功能化的革命性转变。

3 关于“铁纳米线填充碳纳米管材料”的研究

“铁纳米线填充碳纳米管材料”是由石墨烯研究衍生出来的一个重要学术分支。由于碳纳米管拥有良好的力学性能、电学性能等，科研工作者已经利用碳纳米管实现了高灵敏微型气体传感器、纳米晶体管、贮氢等应用，此外碳纳米管在吸收微波方面也很有研究价值。已经有科学家将单壁碳纳米管与一些有机物（如聚乙基异丁烯酸基体）融合后发现其具有更优良的磁性性能。为了进一步提高碳纳米管介电常数实部与虚部，可以采用将碳纳米管充入铁纳米线的方法，这样碳纳米管同时也对铁纳米线进行了保护防止其被氧化剂氧化。最大磁能积、剩磁、矫顽力等磁参数受一维碳纳米管影响较大，这也是客观推动铁纳米线填充碳纳米管研究的因素[4]。通过对碳纳米管填充金属材料，碳纳米管介电常数虚部值达到2-13GHz，在3.5和5.0GHz两个频率的吸波涂层吸收峰达到-3.9和-4.0dB，从而实现了在2.0-4.0Hz频段的优异吸波效果。

传统方法采用氧化开口、浸泡润湿等对碳纳米管进行填充金属元素处理，也有科研工作者先加热铅使其蒸发附着在碳管表面，在退火过程中使其熔融从而进入碳管。如果填充物表面张力低于180mN/m可以用效率较高的湿化学法进行填充，反之，如果碳管直径变小使得表面张力过大，则无法实现填充。

为了证明铁元素确实存在于CNT材料中，复旦大学的车仁超、梁重云等教授以C60作为碳源，以二茂铁作为催化剂制备碳纳米管定向列阵，在708ev处的Fe-L边沿管径方向成分分析证明了铁元素的存在。他们在实验中强调了矫顽力随温度上升而线性下降以及填充了铁纳米线的碳纳米管矫顽力存在明显的沿管径向、轴向方向的差别等基本实验事实。在对Fe/CNT材料进行了长达几个月的跟踪研究后发现各项磁参数基本没有变化的基础上，证实了碳纳米管对铁元素的抗氧化保护作用。

4 石墨烯的应用前景

石墨烯还有一些独特性质如普通材料只有在特定温度下才可以呈现量子霍尔效应，而石墨烯在室温下也可表现霍尔效应；对于组织为一固定值而与距离无关的Ballistic Transport，石墨烯的有效距离较长；石墨烯拥有独特的负折射率；按照维尔方程，石墨烯可以像质量为零的粒子一样运动。正是拥有这些性质，石墨烯材料拥有广阔的应用前景[5]，2012年诺贝尔物理学奖获得者Kanstantin Novos

elov曾表示三星集团已经开始研究把石墨烯用作透明导电膜的触摸面板。此外三星尖端技术研究所已经宣布研制出了截止频率达到202GHz的石墨烯高速晶体管。由于对于太阳光中红外线的吸收能力有限，大多数太阳能电池产品功率受限，而石墨烯既有很高的载流子迁移率，又能保持较高的导电率，被视为可以解决这个问题的唯一材料。

世界各地的科研工作者正利用石墨烯的独特性质从事军工、能源、机械制造、化工等多方面的研究，可以预见在不远的将来石墨烯研究将成为信息化时代进步的重要基石。

参考文献

[1]李旭，赵卫峰，陈国华.石墨烯的制备与表征研究[J].材料导报，2008.

[2]赵远，黄伟九.石墨烯及其复合材料的制备及性能研究进展[J].重庆理工大学学报，2011.

[3]黄毅，陈永胜.石墨烯的功能化及其相关应用[J].中国科学B辑科学，2009.

[4]车仁超，梁重云，张夏丽，等.铁碳米线填充碳纳米管材料的制备与结构分析[J].电子显微学报，2010.

[5]胡耀娟，金娟，张卉，等.石墨烯的制备，功能化及在化学中的应用[J].物理化学学报，2010.