阳离子聚合物在粘土表面的吸附作用研究进展

柳潇雄

（中国石油大学（北京）石油工程学院，北京 102249）

一、概述

阳离子聚合物作为一种粘土稳定剂，已经广泛应用于油气井工程中。同时，由于阳离子聚合物与粘土表面作用后，具备耐冲刷、耐水窜等优良性能，现在也广泛应用于油气田开发过程中的调剖堵水过程中。近年来，随着纳米技术的迅猛发展，国内外已有不少学者着眼于把阳离子聚合物与粘土吸附作用后制成新型纳米复合材料，将其应用于饮用水净化、环境污染治理、纺织印染污水处理等领域，取得了良好的效果。

无论是作为粘土稳定剂，还是调剖堵水剂，抑或是制成新型纳米复合材料，其功能的实现无不与阳离子聚合物在粘土表面的吸附作用密切相关。长期、有效、稳定地发挥其优良性能，就必须要将这一吸附过程的作用机理、作用方式、改变效果、影响因素等重要问题探究清楚。因此，阳离子聚合物在粘土表面的吸附作用这一课题，有着重要而深远的研究意义。

图1 PTC在安丘土上的吸附等温线

二、吸附作用的机理与作用方式

粘土矿物是细分散的（晶体一般小于 2μm）含水层状或层链状构造的铝、铁、镁的硅酸盐及非晶质硅酸盐矿物的总称，常见有蒙脱石，伊利石，高岭石等。通常，随着地层深度增加，蒙脱石含量减少，而伊利石含量增加，高岭石在一定深度消失。绿泥石主要分布在较深的地层。

经由电泳实验观察可知，粘土颗粒在水中分散呈负电性，其所带电荷的来源可分为永久负电荷、可变负电荷和极少量的正电荷三类。从微观结构上分析，阳离子聚合物由带正电荷的链状大分子构成，众多正电性基团位于其其链上，但粘土晶层与表面通常带负电，从而二者之间产生的强烈的静电引力。同时，很强的范德华力存在于大分子链与粘土晶面间，进一步促进阳离子聚合物在粘土颗粒表面以单分子膜的形式牢固吸附。粘土被阳离子聚合物吸附后，颗粒间的双电层斥力因此而减小，从而导致粘土颗粒间的结合更为紧密。

图2 PTC在高岭土上的吸附等温线

崔新洲、樊西惊等以PTC在安丘土和高岭土上的吸附为例，详细测定了阳离子聚合物在粘土表面的吸附等温线，如图1、图2所示。

分析图线可知，随着聚合物溶液浓度的增加，吸附量也随之增加，并可分为三个阶段：

（1）第一阶段：由于溶液中解离出的聚合物阳离子与粘土表面的作用远强于Ca2+、Mg2+等金属离子，致使聚有机阳离子与粘土表面双电层中的反离子发生强烈的交换吸附。由于低浓度时溶质充分溶剂化，聚合物分子呈线性舒展状吸附于粘土表面，表现为吸附等温线中的第一个平缓阶段。

（2）第二阶段：随着聚合物溶液浓度的继续增加，阳离子聚合物分子在溶液中弯曲、盘旋并与粘土表面形成氢键，造成多点吸附。同时，吸附于粘土表面的阳离子聚合物与溶液中的阳离子聚合物也可通过氢键形成多层吸附，导致吸附量迅速增加，表现为吸附等温线上急剧上升的第二阶段。

（3）第三阶段：若聚合物溶液浓度继续增加，则会进入曲线上的第三阶段，此时吸附量的增加再次变缓。这是由于虽然吸附还会发生，但此时粘土表面电性已变，吸附时必须克服一定的静电斥力，故吸附量增加速率降低，曲线呈现又一平缓阶段。

三、对粘土表面性能的影响

阳离子聚合物具有长链大分子结构，以单分子层形式吸附在粘土颗粒表面，一方面其与粘土晶层与表面的负电荷相中和，降低晶层和颗粒间的静电斥力，从而使得粘土晶层收缩而不易水化分散；另一方面，多个晶层间和粘土颗粒可以同时被一条阳离子聚合物的长链吸附，从而抑制粘土的分散和运移，具有稳定粘土的作用。因此阳离子聚合物具有较强的稳定粘土的能力。

同时，当阳离子聚合物在溶液中，遇到HPAM分子上的阴离子基团时，在粘土表面所带电荷的作用下，可以形成较大的絮状沉淀，吸附在粘土表面。而不参与反应的基团伸展进入溶液，可以使溶液粘度增加。这都导致岩心表面孔隙度下降，渗透率降低，从而实现调剖堵水的良好效果。

此外，粘土矿物大多具有二维纳米结构，晶层间填充有水化阳离子层，并可被有机阳粒子交换吸附，故而可将阳离子聚合物嵌入到粘土晶层间，形成柱层状缔合结构，制得阳离子聚合物-粘土纳米复合材料。由于形成缔合结构之后，颗粒之间的空间变大，从而使得相应的材料具有更大的比表面积、较强的界面相互作用以及良好的吸附性能。而这正是纳米复合材料的鲜明特点，可应用其在环境污染治理、纺织印染污水处理等领域发挥良好的作用。

四、目前的研究进展

纵观国内外学界对本课题研究所取得的进展，按时间先后，大致可以分为两类：一类是传统视角下阳离子聚合物在粘土表面的吸附研究，特别是相关影响因素的测定与分析；另一类是在纳米技术视角下对阳离子聚合物-粘土复合功能材料的相关特性研究。

对于传统视角下的研究，吴新民等研究了阳离子聚合物的分子量和阳离子化度对吸附性能的影响，并讨论了逆过程——解吸附过程的相关规律。杨柳等探究了阳离子聚合物在粘土表面吸附量的影响因素，并以无机盐浓度变化为例，在多种阳离子基团的条件下进行了平行测定。崔新洲等以PTC为例，探讨了温度对此类吸附的影响，并尝试确定最佳吸附平衡浓度。Nobuyoshi Miyamoto等以阳离子聚合物染料PIC为例，在Na蒙脱土、TMA蒙脱土等多种粘土之间进行比对性试验，并借此分析不同的粘土矿物对此类吸附的影响。刘建新等联系油田生产实际，建模并测定了多孔介质条件下此类吸附的主要影响因素，并得出加快注入速度可以增加吸附层厚度的结论。本类研究，所采用的粘土样本，以蒙脱土、安丘土、高岭土为主。而Nalan Tekin等则是用一种特别定制的以海泡石为主的粘土样本，全面测定了阳离子聚合物浓度，PH，温度对此类吸附的影响。

对于纳米技术视角下的研究，G.Jock Churchman将不同的阳离子聚合物与膨润土分别吸附制成纳米复合材料，并测定和比较了他们对阴离子和非离子污染物的吸收性能。X. Fu， S. Qutubuddin等以阳离子聚合物VDAC与蒙脱土吸附制成纳米复合材料，并观察测定了其在聚苯乙烯介质中的吸附与絮凝特性.李倩等以红色染料为示踪剂，将阳离子聚合物EPI-DMA与膨润土吸附制成纳米复合材料，测定了新材料的吸附与脱色性能。

[1]段永刚，陈伟等.油气层损害定量分析和评价[J].西南石油学院学报，2001，23（2）：44-46.

[2]崔迎春，张琰.钻井导致储层损害试验研究进展综述[J].天然气工业，2000，20（2）：61-63.

[3]崔新洲、樊西惊.PTC型阳离子聚合物在粘土表面吸附性能研究[J].西安石油学院学报，1990，5（4）：56-60.

[4]杨贤友，樊世忠.聚季铵型阳离子聚合物粘土稳定剂的研制及其评价[J].油田化学，1987，4（4）：269-278.

[5]赵国玺.表面活性剂物理化学.[M]北京：北京大学出版社，1991：121.

[6]吴新民，罗平亚. 阳离子聚合物在粘土表面吸附与解吸附性质研究[J].西安石油学院学报.1996，11（3）：38-41；

[7]杨柳，张健，李健，李春霞. 无机盐对离子聚合物在粘土表面吸附的影响[J].西南石油学院学报.1997，19（1）：49-52.

[8]Nobuyoshi Miyamoto等. Adsorption and aggregation of a cationic cyanine dye on layered clay minerals[J]. Applied Clay Science.2000，16：161～170.

[9]刘建新， 张营华， 任韶然. 阳离子聚合物在多孔介质中的水动力学吸附 [J].石油化工高等学校学报.2009，22（1）：41-44.

[10]Nalan Tekin， Aziz Dinc，er， Ozkan Demirbas， Mahir Alkan. Adsorption of cationic polyacrylamide onto sepiolite.[J]Journal of Hazardous Materials.2006，B134：211-219.

[11]G. Jock Churchman. Formation of complexes between bentonite and different cationic polyelectrolytes and their use as sorbents for non-ionic and anionic pollutants[J].Applied Clay Science.2002，21：177-189.