Co3O4/GO和Mn3O4/GO催化Oxone氧化NOx的比较研究

万凤至+朱少波

摘 要：文章比较了Co3O4/GO及Mn3O4/GO两种催化剂催化Oxone对NOx氧化效果的影响，考察了pH、Oxone投加量及温度等因素对催化Oxone氧化NOx效果的影响。研究结果表明：在相同的试验情况下，Co3O4/GO催化Oxone氧化NOx的效果要优于Mn3O4/GO。

关键词：Co3O4/GO M3O4/GO Oxone NOx

中图分类号：G64 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2014）04（c）-0076-03

氮氧化物（NOx）对环境的污染已经受到全世界的普遍关注，如何有效地消除氮氧化物是当前研究的热点问题[1]。而催化氧化法成为了消除NOx有效的方法之一[2]。

SO4·-是一种高活性的自由基，SO4·-与 ·OH类似，主要是通过电子转移、氢提取以及加成3种方式与有机物发生反应。研究认为，SO4·-具有更强的电子传递能力，不仅可在更宽的pH范围产生，而且在中性和碱性范围内，其氧化性均强于·OH，即使在酸性条件，两者也有相近的氧化能力，因此，大多数的有机污染物都能被其完全氧化从而达到最终的降解[3～5]。SO4·-的标准氧化还原电位为E0=+2.5～+3.1 V，接近于甚至超过了氧化性极强的羟基自由基（E·OH=+1.8～+2.7 V），它是一种高活性的自由基[6～8]。

本文在以往的工作基础上，以GO为载体制备Co3O4/GO和Mn3O4/GO两种催化剂，研究了pH、催化剂浓度、Oxone投加量、温度对催化Oxone氧化NOx的影响。

1 材料和方法

1.1 实验试剂

Oxone（2KHSO5·KHSO4·K2SO4），上海安而信化学有限公司；KMnO4、Mn（NO3）·4H2O、Co（NO3）2·6H2O，NaOH、NaNO2和浓H2SO4均为国产分析纯。

1.2 Co3O4/GO和Mn3O4/GO催化剂的制备

将氧化石墨粉末（25 mg）加入到正己醇（15 ml），通过超声15 min使其形成均匀分散的悬浮液，分别取0.2186 g的六水合硝酸钴和硝酸锰溶液到另一份正己醇（15 ml）。形成红色的溶液后与含有氧化石墨的悬浮液进行混合，并在室温下搅拌15 min使两种物质均匀的混合。然后再将混合物在140 ℃下加热5 h。反应结束后将反应体系冷却到室温，离心洗涤并用乙醇反复洗涤几次以除去其中的杂物。最后所获得的产物在60℃真空烘箱中烘干，即得产物Co3O4/GO和Mn3O4/GO。

1.3 实验方法

先用橡胶管把各个系统连接起来，形成一个封闭的气路。发生装置4的出气口连接到气体缓冲罐6的进气口，给系统提供足够的NOx。温控仪11的传感仪12缠在反应器9的筒壁上，温控仪11的加热带13也绑在其上，通过调节温控仪11给体系加热到所需的温度。在实验开始时，先准备好实验所需，连接好管路，关上发生装置的阀门2，把实验所用亚硝酸钠通过进料口1加到贮料室2中，盖上进料口的盖子，打开温控仪11给反应器9加热，当温度计指示达到预设定的温度，打开发生装置出气阀门3，让亚硝酸钠溶液均匀地流出，同时启动大气采样器26，使气体在封闭系统中运动，气相、液相和固相在反应器9中混合，形成悬浮流化状态，这个过程中催化氧化NOx。当达到设定的反应时间，先停止加热，关上大气采样器26，把反应液从反应器9中取出，同时把吸收液从一级吸收系统17、二级吸收系统20中取出，一次反应终止。其装置图如图1所示。

1.4 测定方法

以靛蓝二磺酸钠为指示剂测定NO3-含量。由于各个管道中含有的NO难以计算，实验结果中NO氧化率的计算按照下式计算。

NOx%=n1/n1+n2

式中：NOx%为NOx的氧化率；n1为Oxone氧化的NOx的量，mmol；n2为NaOH吸收的NOx的量，mmol。

2 结果与讨论

2.1 pH对NOx氧化效果的影响

pH影响着溶液中SO4·-的产生量，所以说pH是一个重要的影响因素。从图2可以看出，实验条件下，两种催化剂催化Oxone氧化NOx的最适宜pH为2～4的范围内，其中Co3O4/GO催化Oxone氧化NOx的最佳pH为4，而Mn3O4/GO催化Oxone氧化NOx的最佳pH为3.01。pH>4时氧化效率有所下降。研究表明这是由于Co3O4/GO在pH≤4时Co2+浸出最多[9～10]，对Mn3O4/GO而言则是由于Mn2+生成三羟化物和四羟化物造成的[11～14]。

2.2 Oxone投加量对NOx氧化效果的影响

从图3可知，随着Oxone浓度的增加，Co3O4/GO、Mn3O4/GO催化Oxone氧化NOx的氧化效率并不是一直增加的。对于Mn3O4/GO而言，Oxone浓度达到6 mmol/L时，氧化效率最高，而Co3O4/GO催化Oxone的最佳浓度则为2 mmol/L，这也从另一方面说明氧化效率是由Oxone浓度和催化剂浓度共同决定的。

2.3 温度对NOx氧化效果的影响

从图4可以看出，随着温度的升高，Co3O4/GO、Mn3O4/GO催化Oxone氧化NOx的氧化效率反而有所下降，Mn3O4/GO随温度升高下降的效果比Co3O4/GO更明显。这可能是因为一方面高温下副反应速率加快；另一方面Co3O4/GO、Mn3O4/GO催化Oxone氧化NOx是放热反应，动力学研究也说明了这一点[16]。

3 结论

（1）Mn3O4/GO和Co3O4/GO均可以催化Oxone氧化NOx，但在相同条件下，Co3O4/GO催化Oxone氧化NOx的效果比Mn3O4/GO催化Oxone氧化NOx的效果好。endprint

（2）提高pH可提高氧化NOx的效率，但是过高的pH不仅增加处理成本反而还会抑制NOx的氧化，实验条件下，Co3O4/GO催化Oxone氧化NO的最佳pH为4，而Mn3O4/GO催化Oxone氧化NOx的最佳pH为3.01。

（3）Oxone投加量对NOx的氧化效果的影响是由Oxone投加量和催化剂浓度共同决定的，实验条件下，对于Mn3O4/GO和Co3O4/GO的催化效果，Oxone的最佳投加量分别为6 mmol/L及2 mmol/L。

（4）温度对Co3O4/GO和Mn3O4/GO催化Oxone氧化NOx的效果不是很明显，随着温度的升高，氧化效率明显下降。

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