硫化物中硫同位素组成的EA－IRMS分析方法

金贵善，刘汉彬，张建锋，李军杰，韩 娟，王 艳，张 佳

（1.核工业北京地质研究院，北京100029；2.中国国土资源航空物探遥感中心，北京100083）

硫在自然界中存在32S、33S、34S、36S 4种稳定性同位素，其相对丰度分别为95.02%、0.75%、4.21%、0.02%。由于物理化学和生物等作用，S同位素在地球上不同物质中的分配会有所变化[1]。通常用样 品34S／32S相对于国际标准 （CDT）34S／32S的千分偏差δ34SV－CDT （‰）来表示硫同位素组成[2]。

传统离线方法进行硫化物的硫同位素分析，需在真空条件下，用氧化剂Cu2O在高温下把硫化物氧化成SO2气体然后进行质谱分析，该方法前处理复杂，样品量消耗大，费时，效率低。随着连续流技术的出现，产生了元素分析仪与稳定同位素质谱仪联用技术，该方法基于 “动态瞬间燃烧”原理，将硫化物样品包裹于锡杯中，由自动进样器送入填充氧化剂WO3及还原剂Cu的反应器中，样品落入反应管的同时送入氧气，此时反应管中富集纯氧，样品与锡迅速熔化燃烧，生成SO2及SO3，SO3在Cu的还原下生成SO2，之后被氦气流载入质谱分析。该技术可以克服传统离线方法的不足，简化复杂的前处理过程，大大降低了人为造成的实验误差，具有快速、高效、便捷的优点[3]。本实验以硫化银为例，对EA－IRMS联用技术测定硫化物硫同位素的实验条件进行研究，并针对测量过程中注意事项进行探讨和分析。

1 实验部分

1.1 主要仪器与装置

（1）稳定同位素质谱仪 （IRMS），型号MAT 253，美国热电公司生产，由离子源、质量分析器、离子流检测器、真空系统、供电系统和计算机数据处理系统等部件构成。

（2）元素分析仪 （EA），型号FLASH EA 1112，美国热电公司生产，由自动进样器、反应管、吸水柱和色谱分离柱等部分构成，由自动进样器进样。

（3）连续流接口装置Conflo IV：美国热电公司生产，其功能是将SO2引入质谱仪。

1.2 主要材料与试剂

（1）Teflon管：美国热电公司生产，替换不锈钢管，防止SO2粘附在不锈钢管内壁。

（2）色谱柱：Teflon色谱柱，美国热电公司产品。

（3）反应管：石英管，美国热电公司产品，填充氧化剂WO3及还原剂铜丝。

（4）O2钢瓶气 （纯度＞99.999%）、SO2钢瓶气 （纯度＞99.9%）、He钢瓶气 （纯度＞99.999%）：分别作为氧化剂、参考气、载气，由北京巨明城气体设备技术开发有限公司提供。

（5）锡杯：规格3.3mm×5mm，美国热电公司产品。

（6）国家标准物质GBW04414及GBW04415：δ34SV－CDT分别为－0.07‰及22.15‰。

1.3 实验方法及条件

1.3.1 样品预处理及称样

用去离子水冲洗硫化物单矿物3遍，放入65℃的鼓风烘箱中烘烤2h，玛瑙研钵研磨至200目，贮存在干燥器中待用。

硫化物样品的称样量依据是形成的SO2离子流强度应在标准参考气的线性范围内，根据预实验统计，硫化银样品量在0.2～1.0mg之间为宜。

1.3.2 测定程序时间序列

SO2参考气体因其粘滞性易附着在连续流管道内，造成污染，因此，专门研究设计了双路与EA的联动程序 （表1）。运行程序40 s时，Conflo IV参考气1关闭，双路左边储气系统打开开始进样，60s时进样阀关闭，110s时双路左边储气系统打开开始进样，130 s时进样阀关闭，进两组SO2参考气体，每组进样时间皆为20s，同时EA自动进样器进样，样品的SO2峰大概在240s时开始出现（图1），整个检测时间为620s，适当延长峰强度扫描时间有利于降低本底，减小本底对下个样品的干扰。

表1 测定程序时间序列表Table 1Time events

1.3.3 参考气条件及样品进样量的确定

参考气和样品进样量是影响δ34SV－CDT测定的关键因素，参考气流量过高，容易造成本底值偏高，样品的离子流强度相对偏低，会使测定值产生偏差；参考气流量过低，样品离子流强度相对偏高，同样会产生测定值的偏差[3]。

Conflo IV－He载气设定为1.01×105Pa，双路储样器中进入适量SO2参考气，改变双路Bellow压缩比，使质量数为64的SO2离子流强度 （后述离子流强度有具体数值时，均表示质量数为64的SO2离子流强度）可在0.5～3V变化，根据多次实验对比后，SO2参考气离子流强度确定为1.5V左右为宜（图1）。

图1 SO2离子强度图Fig.1Sulfur ion intensity measurement－chromatogram

称取0.2～1.0mg的Ag2S单矿物，经测定可得到0.6～2.8V的SO2离子流及相对参考气的δ34SSAM－REF值 （表2），计算其线性值为0.05‰／V，表明SO2离子流在0.6～2.8V时具有较好的线性，取0.6mg的Ag2S样品可获得较好的SO2质谱图，与参考气峰高相当，因此，样品量用0.6mg为宜。

表2 不同质量硫化银的δ34S值Table 2 δ34S value of different amount Ag2S

1.3.4 Carrier－He载气流量确定

Conflo IV－He载气压力恒定为1.01×105Pa，通过计算机软件Isodat NT设定EA系统He流量为300mL／min。由于反应管内有填充物，He气离开EA时，实际流量为100 mL／min左右，调节EA上氦气压力表，可使载气实际流量在80～120mL／min范围内变化，此时测定一组He流量不同、质量皆为0.6mg硫化银样品的离子流强度。

样品离子流强度和相对于参考气δ34SSAM－REF值如表3所示，随着载气流量的增加，样品离子流强度总体逐渐递减，δ34SSAM－REF值逐渐变正但相对稳定。载气流量增加，降低本底却稀释样品，流量减少，增加本底却提高样品离子流强度[4]，综合考虑，选择90～100mL／min流量值较为合适。

表3 不同离子流强度的δ34S值Table 3 δ34S value of different ion intensity

上述载气条件确定后，准确称取6份硫化银样品各0.6mg，分别在120、150、175，200、220mL／min 5种不同氧喷条件下实验，每个样品进样后再做一个空样，检测第1次氧化是否完全，结果显示 （表4），氧气喷入量为120mL／min时，第2次反应时有20mV的残留量；而在150mL／min喷量以上时，第2次反应未见样品峰，由此说明，氧喷量150 mL／min以上时，硫化物样品能够完全氧化，无残留。

加大氧气喷量可增加硫化物样品的氧化程度，但是，氧气喷入量过大可降低反应炉中还原剂的性能。加入的氧气量能够使样品完全反应即可，因此，氧气流量为175mL／min较为合适。

表4 不同氧气流量对离子流强度的影响Table 4 Influence of different oxygen injection on ion intensity

1.3.6 EA系统温度的确定

反应炉氧化还原温度直接影响到样品是否充分被氧化，从而关系到δ34SV－CDT值的准确性。调节Conflo IV－He载气压力至1.01×105Pa，Carrier－He实际流量为 90～100mL／min，氧气流量为175mL／min，色谱分离柱温度为100℃，反应炉温度分别在960℃、980℃、1000℃、1020℃、1040℃时测定一组等量 （0.6mg）硫化银样品，结果显示 （表5），反应炉温度为960℃时，氧化不够完全，离子流偏低，δ34SSAM－REF值偏正，当温度在980℃以上时，反应完全，离子流强度平稳，δ34SSAM－REF值更趋于稳定。

反应炉温度过低时，可能导致样品反应不完全，造成同位素分馏；温度过高，则会影响EA系统的寿命，因此，考虑EA系统对温度的要求及样品氧化程度，设定反应炉温度为1020℃时，对硫化物样品的氧化还原效果较好。

表5 不同氧化温度对反应的影响Table 5 Influence of different oxidation temperature on reaction

2 结果与讨论

2.1 EA－IRMS系统的稳定性及线性范围

在确定的以上条件下，连续测定6组相同进气量SO2气体的δ34S值，统计系统的稳定性，结果列于表6。计算其标准偏差为0.03‰，达到该仪器技术指标要求标准偏差0.06‰的范围，系统稳定性可靠。

在系统条件相同的情况下，对6组不同进气量的标准SO2气体进行测定，得到不同离子流强度的δ34S值 （表7），可以看出，离子流强度范围为0.5～3.0V，经计算线性回归斜率R＝0.05‰／V，符合该仪器技术指标小于0.06‰／V要求，可以满足测试要求。

表6 测试装置的系统稳定性Table 6 System stability

表7 不同离子流强度对应的δ34S值Table 7 δ34S value of different ion intensity

2.2 EA－IRMS系统测定硫化物δ34S的准确度和精密度

在本实验所确定的系统条件下，对GBW04414、GBW04415分别进行5次测试，以GBW04414为定值标准，换算出相对国际标准CDT的数值 （表8），最后计算GBW04415的平均值、标准偏差及测量准确度。

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经计算，GBW04415相对CDT的δ34SV－CDT（‰）平均值为22.00‰，标准偏差为0.12‰。

该系统测量标准物质GBW04415准确度[3]：22.15‰－22.00‰＝0.15‰。

该系统测定标准硫同位素组成准确度为0.15‰，精密度为0.12‰，皆满足国家标准测量±0.2‰的实验要求。

表8 国家标准物质测试结果Table 8 Testing result of reference material

2.3 测试过程中的注意事项

（1）不锈钢管道内壁容易粘附SO2，需要将EA系统的所有不锈钢管道换成Teflon管，从而避免同位素分馏。

（2）燃烧管中必须有足够的还原剂Cu，如果Cu不够，SO3只有部分被还原成SO2，在此过程中轻同位素32SO3比重34SO3更容易还原，使SO2中δ34S变得更负，导致同位素分馏发生。

（3）每次测试前需观察氧化剂及还原剂是否变黑，并用实验室内部标准检验反应管的氧化及还原性能，如果部分性能失效，需要及时更换氧化剂及还原剂。

（4）反应管进样较多时，会有灰尘残留，燃烧进行缓慢，SO2经过反应系统缓慢可能导致被吸附在管道内壁，从而引起同位素分馏。据经验，做100个左右样品时需要清理反应管中灰尘。

3 结论

通过对参考气及硫化物样品的条件实验，确定EA－IRMS系统测试硫化物硫同位素的实验条件：Conflo IV－He载气压力为1.01×105Pa，Carrier－He流量为90～100mL／min，氧气流量为175mL／min，色谱分离柱温度为100℃，反应炉温度为1020℃。

相对于传统离线方法，EA－IRMS系统测定硫化物中硫同位素方法操作简便，人为因素引起误差减少，样品量小，工作效率明显提高，准确度及精密度满足要求。

需要注意及时清理反应管，定期更换氧化剂及还原剂，以确保分析结果准确可靠。

[1]王艳红，江 洪，余树全，等.硫稳定同位素技术在生态学研究中的应用 [J].植物生态学报，2010，34 （2）：179－185.

[2]张苗云，王世杰，马国强，等.硫化物硫同位素与大气环境变化 [J].同位素，2010，23 （1）：59－63.

[3]崔杰华，祁 彪，王颜红.植物样品中稳定碳同位素的EA－IRMS系统分析方法 [J].质谱学报，2008，29 （1）：24－29.

[4]王 政，刘卫国，文启彬.土壤样品中氮同位素组成的元素分析仪－同位素质谱分析方法 [J].质谱学报，2005，26 （26）：71－75.