卟啉酞菁类化合物的设计合成与自组装纳米结构及有机半导体特性研究

韩长进

摘 要：几年来广大的科研工作者逐渐把目光聚集在有机的半导体材料上，这种材料具有很大的应用价值，具有低能耗、面积大、柔性好、成本低等诸多优点，卟啉酞菁类化合物因为具有非常独特的磁学、光学、电学特性，在众多的有机半导体材料中具有非常好的应用价值，该文主要的阐述内容为卟啉酞菁类化合物的设计合成、自组装纳米结构以及有机的半导体特性的简单研究。

关键词：卟啉酞菁类化合物 自组装纳米结构 有机半导体特性

中图分类号：TB383.1 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2014）07（b）-0095-02

自组装是一种较为复杂的分子之间的协同作用，该技术的主要内容为，在非共价键的相互之间的作用之下，分子会自发的形成一种结构，该种结构具有一定的有序性，分子在进行自组装的过程中，影响最终的组装效果既有分子自身性质等内在因素，也存在一定的外在因素的影响，如分子所处的环境中化学因素及物理因素的影响，不同结构的纳米结构能够应用于不同的领域。卟啉酞菁是一种共轭的大环体系，其结构非常的稳定，其稳定性远远高出了其他的有机半导体材料，这种半导体材料的应用前景越来越广泛，越来越多的研究人员开始投入到卟啉酞菁化合物的设计合成的研究中来，该文就将针对卟啉酞菁化合物的设计合成、自组装纳米结构及有机半导体特性进行简单的分析研究。

1 卟啉酞菁类化合物的自组装纳米结构的研究现状

在化学的研究中有一个重要的分支为超分子化学，其主要的研究内容是分子之间的化学键的研究及分子组装的研究，其最重要的几个特性表现为：自复制、自组织、自组装，当颗粒的尺寸处于一千纳米之内时，超分子的性质会发生非常显著的改变，这种性质在磁学性能、电学性能、光学性能、力学性能等领域具有非常鲜明的体现，由此而诞生了纳米化学，纳米技术是目前的研究中非常流行、应用广泛的技术，但是在纳米级尺寸的器件的制备过程中，其合成方法是较大的难题，分子的自组装技术逐渐引起人们的关注。

通过超分子的自组装技术，能够合成出各种结构复杂的纳米材料，根据其性能的不同，具有各种不同的用途，卟啉、酞菁类的化合物具有非常典型的大环共轭结构，广泛的应用于分子存储材料、分子磁体、有机场效应管、传感器、电子学等领域，根据各种卟啉酞菁类化合物的取代基的不同，可以采用不同的自组装方法得到各种不同的组装体，近年来，有很多研究，通过一定的纳米自组装技术将卟啉酞菁类化合物制备成各种不同的、有序的纳米结构，然后根据用途的不同将其制成各种纳米器件，这已经演变成为超分子化学研究过程中的一个重要的分支，为实际应用中的超分子聚集体的研究提供了更多的有力依据。

2 不对称的八取代酞菁自组装纳米结构的研究

2.1 酞菁分子的设计及合成

酞菁分子的结构时非常典型的共轭电子结构，分子之间主要存在的相互作用力是π-π作用力，想要调节这类化合物的分子之间的相互作用力，只需要在酞菁分子的外围引入适当的官能团，就能很好的解决这一问题，本次研究中，在酞菁分子的β位置引入二甲基氨基乙氧基，通过醋酸锌.2H2O及自由酞菁在DMF中进行回流反应能够得到锌酞菁Zn{Pc（OC4H9）7[OC2H4N（CH3）2]}，标记为化合物1，，根据相关的文献能够制备得到自由酞菁H2{Pc（OC4H9）7[OC2H4N（CH3）2]}，标记为化合物2，实验过程中通过柱层析进行反复的分离，能够得到元素的核磁、质谱、分析等结果。

2.2 酞菁自组装纳米结构的电子吸收光谱

通过实验发现，以上制备的两种化合物在氯仿中并没有发生聚集反应，自由酞菁存在着一个非常强的吸收带，表示为Q带，并且具有很好的C2h分子的对称性，锌酞菁的分子对称性与自由酞菁分子的对称性相比有一定程度的增加，变为D4h，两种化合物分散于氯仿中及甲醇中的吸收能力有一定的区别，由于分子之间强烈的相互作用，在组装体中形成了非常明显的宽锋，两种化合物分散与甲醇中形成的主要的吸收峰与分散于氯仿中的吸收峰相比，出现了蓝移现象，这主要是因为化合物分子之间所存在的强烈的π-π的相互作用，使化合物中形成了H型的面对面的聚集模式。

2.3 傅立叶变换的红外光谱表征

在自由酞菁的红外光谱中，自由酞菁中的吡咯环中的N-H键的收缩振动，表现为自由酞菁的吸收峰，在自由酞菁化合物的组装体中，侧链的二甲氨基乙氧基中的氮原子会与相邻的酞菁分子的中心的氢原子结合形成一个氢键，这会使伸缩振动峰在组装体中的作用变宽、变弱，使得其与水峰的重叠区域无法区分开来。在锌酞菁化合物中，其纳米结构的红外光谱中，其振动峰裂分为肩峰与主峰，这种现象表明，在其聚集体中存在着Zn-N的配位作用。

2.4 聚集体的形貌表征

为了得到酞菁化合物的聚集体的形成机理，在实验中，对不同聚集时间下的自由酞菁化合物的形貌进行了测试，将自由酞菁化合物注入到甲醇中，静置一个小时的时间，能够观察到大量的空心球状的聚集体，也含有少量的带状的聚集体，将其静置两个小时的时间，能够观察到大量的空心纳米管及螺旋状的纳米带，并且他们的螺旋角及螺距是不同的，在聚集刚刚开始时，聚集发生的最主要的驱动力为酞菁分子对甲醇疏溶剂的作用，所以会形成大量的空心球，而当N-H配位键形成之后，会形成平直的纳米带，纳米带的继续生长会产生倾斜的形变，纳米带会产生弯曲，这就形成了螺旋结构。将锌酞菁化合物置于甲醇中，经过分子的自组装作用，会形成多根一维的纳米线所组成的纳米束，通过分析得知，这些纳米束是由酞菁二聚体沿着纳米线的长轴的方向面对面的堆积而成的。

3 卟啉自组装微米管及其半导体特性的研究

随着第一根碳纳米管的制造，人们逐渐认识到其巨大的潜在价值，随后各种各样的微米管及纳米管被研究出来，制备纳米管的材料也开始变得多种多样，聚合物、无机物等材料都开始应用于纳米管的制造中，制造纳米管的方法也是多种多样的，在本次研究中，将自由卟啉采用自组装技术将其制备成微米级的树枝状的微米管及叶片状的聚集体，下面予以简单的分析。endprint

3.1 电子光谱的吸收

通过实验发现，将自由卟啉放置于氯仿中，并没有发生聚集，这一特征是自由卟啉的典型特征，将其置于正己烷中，由于其分子的紧密排列，出现了明显的宽锋，而在氯仿中只出现了一个变宽的S带，在正己烷及氯仿的气氛中形成的聚集体表现出了一个变宽、裂分的S带，出现这种情况主要是因为相邻的卟啉之间有一定的激子耦合作用，在氯仿中形成的聚集体及在正己烷中形成的聚集体都出现了一定的红移现象，但是二者出现红移的程度是有一定的区别的，这说明在自由卟啉化合物的自组装过程中，形成聚集体的主要的推动作用是卟啉分子与溶剂之间的相互的作用。

3.2 聚集体的形貌表征

对化合物自组装所形成的聚集体的形貌进行观察时，采用扫描电竞来进行观察，将自由卟啉化合物分别置于正己烷气氛中、氯仿气氛中，所形成的的自组装聚集体具有不同的形貌，在氯仿气氛中主要形成方向一致的纳米管，这说明自由卟啉化合物的分子间的排列是有序的，这一特性非常适合应用于场效应晶体管及光电晶体管中，在正己烷气氛中，主要形成叶片状的纳米结构。

4 两亲性三层卟啉酞菁化合物的设计合成及其有机半导体特性的研究

自从第一次在有机场效应管中应用有机的半导体，已经在这方面取得了很大的进步，相比于无机的半导体材料，有机的光电设备具有柔软性好、成本低、轻便等诸多的优点，卟啉酞菁类化合物自身具有很好的电学性质及化学性质，很早就将其应用于有机的场效应晶体管材料的制造中，本次研究中主要阐述Eu2[Pc（15C5）4]2[T（C10H21）4P]标记为化合物1与Eu2[Pc（15C5）4]2[TPOPP]标记为化合物2，两种典型的两亲性的三层分子卟啉化合物的有机半导体特性。

通过实验得到两种化合物的红外光谱图，二者都出现吸收峰，可以认为是其侧链上的甲基上C-H对称弯曲所形成的的吸收峰，同时其C-O-C键的对称、不对称收缩都会形成相应的吸收峰。

本次实验中，以烷链作为疏水层，生成的两亲性三层三明治型的卟啉酞菁化合物，这是一种新型的有机半导体材料，用其LB膜所制成的场效应晶体管器件具有很好的迁移率，为设计、制造场效应晶体管器件的分子材料，提供了很好的依据。

5 结语

随着超分子化学、纳米科技的发展，越来越的研究将有机半导体分子的自组装特性应用于纳米材料、器件的制造中，该文中例举了几种典型的酞菁类化合物、卟啉类化合物、酞菁卟啉类化合物，对其基本的性能进行了简单的介绍，对于纳米材料及器件的研发、制造，有一定的参照作用。

参考文献

[1] 高颖宁.卟啉酞菁类化合物的设计合成及性质与自组装纳米结构[D].山东大学：无机化学，2010.

[2] 张天慧.卟啉酞菁类化合物的设计合成及其在太阳能电池中的应用[D].北京交通大学：光学，2012.

[3] 尚慧.系列卟啉衍生物和金属酞菁化合物的合成及表征[D].西北师范大学：电分析化学，2009.endprint