温控系统在DOAS下对SO2检测中的设计与应用

杨 凯,王宝莹

(1.海河下游管理局 水文水资源管理中心,天津300061；2.河北工业大学 计算机科学与软件学院，天津 300061)

差分光谱技术DOAS（Differential Optical Absorption Spectroscopy)在环境污染物检测中起到关键的作用，德国海得堡大学环境物理研究所的U.Platt教授等最先提出了差分吸收光谱的思想，其基本原理是利用空气中的气体分子的窄带吸收特性来鉴别气体成分，并根据窄带吸收强度来推演出微量气体的浓度[1-2]。经过多年的研究，该方法已广泛使用在大气污染物质监测中，其中，DOAS系统的核心在于光谱仪，尤其是背照式CCD光谱仪的出现，将光谱范围延伸到深紫外区，使得DOAS技术的使用得到进一步的推广[3]。

在实践过程中，温度对系统的稳定性和准确性起着决定性的作用。温度的改变直接到影响CCD电路的暗电流，尤其是在光谱成像的数据分析中，暗电流会降低成像范围并且增加CCD噪声,带来了系统的误差[4-5]。同时采样气体的吸收光谱也会随着温度的变化而产生改变，以致影响反演的准确性[6-7]。

本实验将温度控制装置[8]应用在现有DOAS监测装置下，对DOAS系统进行温度监控和调节。在使用温控装置将装置的温度调整在各个不同值下，对CCD的信号平均强度与曝光时间进行线性拟合，得到CCD暗电流随温度的变化关系，验证了CCD暗电流随温度升高成指数增长。同时配比指定浓度的SO2样气，分别在不同温度下进行吸收光谱的对比，通过对比实验数据发现，增加气体温度会使吸收谱线的谷值增加、峰值减小。并且在20℃下，对SO2气体的吸收光谱进行反演，得出的浓度最接近真实值。

1 实验装置

本实验中的便携式DOAS装置属于主动差分吸收光谱技术[9]，主要包括光学吸收系统、电学控制系统、光谱仪和工控机。光学吸收系统由光源、滤镜、样品池和光纤组成;电学控制系统主要由光谱数据采集、光谱数据分析和温度控制系统组成，如图1所示。

图1 便携式DOAS系统示意图

其中温控装置采用美国TI公司生产的DSP芯片TMS320F28335微控制器作为控制核心，包括温度采集单元、温度控制单元、温度显示单元、温度存储单元、键盘单元、制冷制热双向控制单元等，如图2所示。

2 温度对系统影响[10]

2.1 温度对光谱仪影响[4-5]

在黑暗背景下，将不同温度的CCD信号的平均强度与曝光时间进行线性拟合，即可得到CCD暗电流随温度的变化关系。图3为暗电流随温度的变化关系，从图中可以看出暗电流随温度的下降呈指数下降，当温度达到20℃以下时，暗电流的变化较为平缓。

图2 系统硬件总体设计

图3 暗电流随时间变化关系

按照黑体辐射的斯特潘-玻尔兹曼定律，物体辐射出来的能量与物体的温度呈4次方关系，数据处理中将暗电流与温度进行4次多项式拟合，所得结果如图4所示，可以看出拟合相关系数很高，如表1所示。

图4 多项式拟合结果

表1 拟合多项式及系数

可见拟合曲线符合斯特潘-玻尔兹曼定律，这就表明热噪声是暗电流的主要来源，故要将控温装置的温度设定在 20℃。

2.2 温度对SO2影响[7,11]

在实验室内配置浓度为500 ppm的SO2气体，注入样品池，使用MAYA2000背照式2DFFTCCD 光谱仪分别在 20℃、40℃、60℃、80℃和100℃不同温度下测量该气体的吸收光谱，如图5所示。由图5中可以看出，温度越高，检测到的能量值越高，即由于气体吸收而带来的能量损失越少，也就意味着待测气体的吸收越小。

选 取 了 SO2气 体 在 20℃ 、60℃ 和100℃温度点下的吸收截面，其计算结果如图6所示。从图6中可以看到，同一浓度的标准气体，在不同温度下，吸收截面发生改变，当温度升高时，吸收峰幅值下降，而吸收峰宽度增大，吸收结构趋于平滑。

图5 SO2吸收谱线图

图6 SO2的吸收截面

3 标定SO2气体测试实验[12]

将温控装置控制在20℃下，首先将已配置浓度为500 ppm的SO2气体作为本次实验的背景气体，测量该浓度气体吸收光谱即为参考光谱，SO2的吸收谱如图7所示。选取275 nm～315 nm为反演波段，进行气体浓度反演，并将反演浓度与实际浓度相比对。

图7 20℃时SO2气体吸收谱线图

配置浓度为300 ppm的SO2气体，将其注入样品池中，连续测量 5次，得到的平均浓度为 1.01 ppm，如图 8所示。其中图8(a)代表500 ppm气体的吸收谱线，即为背景谱线；图 8(b)代表样品池中的光学厚度；图 8(c)实线部分代表注入300 ppm样气后的混合吸收光谱，虚线部分代表拟合光谱；图8(d)中曲线为图8(c)中两个光谱的差值。

同理,分别将450 ppm、700 ppm、1 000 ppm、1 200 ppm、1 600 ppm的SO2气体注入标准浓度为500 ppm的样品池中，重复上述过程，连续测量5次，得到实验数据如表2所示。观察数据可知，最大相对误差为2.3%，主要来自于背景光源、光谱仪探测器噪声和反演过程中的拟合误差。

图8 300 ppm SO2气体浓度反演过程

表2 各个浓度下SO2气体浓度反演值对比

本文将温度控制系统与DOAS系统相结合,通过温度控制系统，分别在 20℃、40℃、60℃、80℃和 100℃不同温度下测量SO2的吸收光谱，并且通过配比好浓度的样气进行反演。实验结果表明，光谱仪的CCD暗电流在20℃时变化最为稳定，SO2吸收谱线在20℃时的反演精度最高。因此，使用温度控制系统将温度有效地控制在20℃时，在DOAS方法下的SO2样气反演精度最高，浓度检测的准确度也最高。

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