基于LiF／Al／F4－TCNQ／NPB电荷产生层的叠层有机电致发光器件的特性研究

景 姝，王 华，刘慧慧，杜晓刚，苗艳勤，潘成龙，周禾丰

（1.太原理工大学 新材料界面科学与工程教育部重点实验室，山西 太原 030024；2.太原理工大学 新材料工程技术研究中心，山西 太原 030024；3.太原理工大学 材料科学与工程学院，山西 太原 030024）

1 引 言

有机电致发光器件（OLED：Organic Light Emitting Device），具有驱动电压低、效率高、能实现大面积全色显示等优点，在平板显示领域引起广泛的关注，近年来成为国际上的研究热点［1－8］。提高有机发光器件的效率和寿命一直是人们研究的课题，为此，日本的Kido等人首先提出了叠层OLED的概念，即垂直层叠两个或多个发光单元以构成一个器件，在各发光单元之间使用电荷产生层（CGL：Charge Generation Layer）连接，所以高质量的CGL是制备叠层器件的关键［2］。在叠层OLED器件中，CGL产生的载流子是在电场的诱导下产生的，产生的载流子在外界偏压的下向发光单元注入。自叠层器件概念提出以来，不同CGL结构都被设计出来。例如：三氧化钼（MoO3）［9］，三羟基喹啉铝（Alq3）：Mg／三氧化钨（WO3）［10］，2，9－甲氧基丙二酸二甲酯l－4，7－联苯l－1，10－邻二氮杂菲（BCP）：Cs／五氧化二钒（V2O5）［11］等，有报道称无机金属氧化物的蒸镀温度较高，会造成CGL中相邻层薄膜的破坏，无形中会降低叠层器件的性能，降低了叠层器件的进一步实用化的可能［5］。为此，本文采用有机材料F4－TCNQ来代替传统的无机金属氧化物材料、采用LiF／Al代替传统CGL中的电子注入单元（多为掺杂结构）作为CGL，并且制备了基于此CGL的高效叠层器件，简化了器件的制备工艺。

2 实 验

ITO导电玻璃（20Ω／□）分别在去离子水、丙酮中反复超声清洗两遍，每次超声15min，待干燥后进行紫外光辐照处理15min后，在腔室真空度高于4×10－4Pa的真空中沉积各层膜。将各有机功能层依次沉积于ITO玻璃之上，蒸镀速率控制在0.1～0.2nm／s，蒸镀LiF层时，蒸镀速率约为0.01nm／s，对于CGL中的Al层，需同其他有机层一致，蒸镀速率控制在0.1～0.2nm／s，最后在5×10－3Pa的真空度下覆盖阴极Al，在整个器件制备完成后对器件进行真空室内封装，蒸镀无机材料MgF2作为封装层。蒸镀过程中采用石英晶体膜厚监测仪对有机功能层和LiF的厚度进行在线监测。器件的发光面积为2mm×2 mm。通过由计算机控制的 Keithley 2400和光谱扫描光度计PR655所构成的测试系统对器件的亮度－电流－电压、电致发光光谱进行测量。所有测量均在室温条件下大气环境中进行。

实验中所使用的材料分子式分别为NPB（N，N＇－二苯基－N，N＇－二 （1－萘基）－1，1＇－联苯－4，4＇－二胺），CBP（4，4＇－二 （咔唑－9－基）－联苯），Ir（ppy）3（三（2－苯基吡啶）铱（III）），BCP（2，9－甲氧基丙二酸二甲酯l－4，7－联苯l－1，10－邻二氮杂菲），F4－TCNQ（2，3，5，6－四氟－7，7，8，8－四氰二甲基对苯醌）。图1为工作中所使用有机材料的化学结构式。

图1 有机材料 NPB，CBP，BCP，Ir（ppy）3and F4－TCNQ的化学结构式Fig.1 Chemical structures of NPB，CBP，BCP，Ir（ppy）3 and F4－TCNQ used in this work

3 结果与讨论

3.1 CGL最佳厚度的优化

首先制备了CGL的倒置型器件结构ITO／Alq3（50nm）／LiF（1nm）／Al（xnm）／F4－TCNQ（y nm）／NPB（10nm）／NPB（40nm）／Al（100 nm），通过改变Al和F4－TCNQ的厚度，确定最佳的CGL结构。

图2所示为基于CGL的倒置型器件偏压下的电荷的产生与传输过程。由于ITO与Alq3的最高占据轨道（HOMO能级）有1.0eV的势垒，空穴很难从阳极注入到Alq3中，同样Al阴极与NPB的最低控轨道（LUMO能级）的1.6eV的势垒也导致电子也很难从阴极注入到NPB中。器件加上偏压后，所测得的电流的大小则反应了CGL产生电荷的能力。从能级图中可以看出，CGL的电荷产生在F4－TCNQ／NPB的界面，NPB为p型有机层，F4－TCNQ为n型有机层，NPB费米能级较低且接近其HOMO。相同地F4－TCNQ的费米能级会较高且接近其LUMO。当p－n结接触的时候，则费米能级会达到个平衡的等能级状态，n型以及p型的费米能级结合在一起时，HOMO以及LUMO间的变化会形成一个通道，如图3所示，当外加电场的时候，在p－n结上的电子空穴的偶极子因为内建电场弱于外加电场，所以将被分开成空穴与电子，利用隧穿效应通过通道后分别注入OLED器件内。

图2 倒置型器件结构在偏压下的电荷产生与传输过程Fig.2 Charge generation and separation process of the inverted devices under forward bias

图3 CGL的机制图解Fig.3 Illustration of mechanism of CGL

图4展示了倒置型器件中F4－TCNQ取不同厚度时的J－V 曲线，倒置型器件结构为ITO／Alq3（50nm）／LiF（1nm）／Al（5nm）／F4－TCNQ（y nm）／NPB（10nm）／NPB（50nm）／Al（100 nm），y分别取1、2、4、6、8、10nm。从图3可以看出，当F4－TCNQ的厚度为8nm时，器件的电流密度达到最大，F4－TCNQ的厚度增加至10nm时，器件的电流密度却降低，可见厚度为10nm的F4－TCNQ作为CGL产生电荷的能力低于8nm的F4－TCNQ，故最佳的F4－TCNQ厚度为8nm。

图4 倒置型器件中F4－TCNQ取不同厚度时的J－V曲线Fig.4 J－Vcurves of inverted devices with different thickness F4－TCNQ

图5展示了倒置型器件中Al取不同厚度时的J－V 曲线，器件结构为ITO／Alq3（50nm）／LiF（1nm）／Al（x nm）／F4－TCNQ（8nm）／NPB（10 nm）／NPB（50nm）／Al（100nm），x 分别取0、1、3、5、7nm。从图中可以看出，当CGL中Al厚度为5nm和7nm时的电流密度远大于1nm和3nm所对应的电流密度，Al厚度为1nm和3nm时，器件的电流密度远小于5nm时的电流密度，说明非常薄的Al层不能够有效传输电子，导致CGL的效率不高。此外，当Al的厚度小于5nm时，蒸镀形成的铝膜会有孔隙，导致累积在界面左侧的电子不能够进行有效的传输。

图6展示了不同厚度Al的CGL所对应的透光率，5nm Al对应的CGL在516nm处的透光率为92.17%，而7nm Al对应的CGL在516 nm处的透光率为87.31%。相比较而言，5nm的Al所对应的CGL的透光率远大于7nm的透光率，而从图6可以看出，5nm Al倒置型器件产生电荷的能力略小于7nm的，综合两者可以确定，经过优化的CGL的最佳结构为LiF（1nm）／Al（5nm）／F4－TCNQ（8nm）／NPB（10nm）。

图6 Al取不同厚度CGL的透光率Fig.6 Optical transparency of CGL with different thicknesses Al

3.2 叠层器件的制备以及与单层器件的对比

采用 LiF（1nm）／Al（5nm）／F4－TCNQ（8 nm）／NPB（10nm）作为CGL制备了双发光层的叠层器件A，并制备了单发光层器件B作为参考。结构如下：

器件A：

ITO／NPB（40nm）／CBP：6%Ir（ppy）3（30 nm）／BCP（40nm）／LiF（1nm）／Al（5nm）／F4－TCNQ（8nm）／NPB（10nm）／NPB（40nm）／CBP：6%Ir（ppy）3（30nm）／BCP（40nm）／LiF（1 nm）／Al（100nm）

器件B：

ITO／NPB（40nm）／CBP：6%Ir（ppy）3（30 nm）／BCP（40nm）／LiF（1nm）／Al（100nm）

图7给出了器件A与B的亮度和电流密度随电压的变化关系，在相同的电流密度10mA／cm2下，叠层器件A与单层器件B的亮度分别为4484cd／m2、2256cd／m2，器件 A 的亮度为器件B的1.98倍。说明在一个外加偏压下，叠层结构能够使得载流子在两个发光单元复合，形成的激子数是单层的二倍，所以亮度也会增加至单层的二倍。随电压的增加，器件A的电流密度远小于器件B的电流密度，是因为叠层结构能够有效的降低器件的电流密度，使得更多的载流子复合并辐射发光，从图8器件A的能级结构可以看到，叠层器件 A 在使用结构为 LiF／Al／F4－TCNQ／NPB的CGL后，从阳极注入的漏电流（空穴）能够到达CGL中的F4－TCNQ，从而分离再注入到发光层中，同时，来自阴极产生的漏电流（电子）会到达CGL再分离利用，这样会减少漏电流，使得器件A的电流密度减小，增加两侧发光层载流子的复合几率，使得在相同的电流密度下器件的亮度会增加为单层器件的2倍。从图6中还可以观察到器件A的工作电压和阈值电压要大于单层器件B，但小于单层器件B的2倍。例如，在100 cd／m2相同亮度下，普通单层器件B的工作电压为4.1V，而叠层器件A只有5.4V，电压的增幅仅为31%，同时，可以看到，叠层器件A的阈值电压为4.5V，远小于单层器件B的阈值电压（3.1V）的2倍，这表明：相对于传统的叠层结构的 OLED 器件［14］，LiF（1nm）／Al（5nm）／F4－TCNQ（8nm）／NPB（10nm）作为CGL具有较低的阈值电压。

图7 器件A与器件B的亮度和电流密度随电压的变化关系Fig.7 Luminance－current density－voltage curves of devices A and B

图8 器件A的能级图Fig.8 Energy level diagram of device A

图9给出了叠层器件A与单层器件B的电流效率、功率效率随电流密度的变化曲线。在电流密度为10mA／cm2时，器件A与B的电流效率分别为42.8、22.6cd／A，器件A的效率提升为器件B的1.9倍。而叠层器件A的最大电流效率为51.6cd／A，为单层器件B最大效率的2.16倍。这是因为叠层器件A能够降低在相同亮度下器件的工作电流，使得器件的电流效率提高。

图9 器件A与器件B的电流效率和功率效率随电流密度的变化关系Fig.9 CE－PE－Jcurves of devices A and B

从图9中还可看出，叠层器件A的功率效率随电流密度比器件B的功率效率有大幅度的提高，最大功率效率为28.4lm／W，高于单层器件B。图10展示出了器件A与B的功率效率随亮度的变化曲线。在亮度为100cd／m2时，叠层器件A的功率效率为28lm／W，器件B的功率效率为16lm／W，相对于单层器件B来说，器件A的功率效率提高了1.75倍。在亮度为1000cd／m2时，器件A的功率效率提高至器件B的1.57倍。这是由于叠层器件A的工作电压与启亮电压均降至单层的2倍以内，使得功率效率大大提高。在前人的研究报道中指出，在叠层结构的OLED过程中，其亮度和电流效率成倍增加的同时，电压也将成倍增加，这将引起器件的功率效率降低［13－14］。而本文使用 LiF（1nm）／Al（5nm）／F4－TCNQ（8nm）／NPB（10nm）作为CGL能够有效的降低器件的工作电压是因为使用双层LiF（1nm）／Al（5nm）作为电子传输层，在电场的作用下，电子可以沿着F4－TCNQ的LUMO能级以较低的势垒注入到Al中，最后注入到发光单元中。而CGL中所使用的材料NPB与发光单元中的空穴传输材料相同，使得堆积在界面附近的空穴会很容易注入并传输至发光层内。这样会减少CGL向两个发光单元注入电荷的困难，从而降低了器件的工作电压和启亮电压，使得叠层器件的功率效率提高至单层的1.8倍。结果表明CGL LiF（1nm）／Al（5nm）／F4－TCNQ（8nm）／NPB（10nm）能高效地产生并传输电荷。

3.3 CGL中F4－TCNQ的作用

为证明CGL能够缓解无机非金属氧化物给叠层器件带来的不利影响，我们制备了基于CGL LiF（1nm）／Al（5nm）／MoO3（8nm）／NPB（10 nm）的叠层器件C，并与器件A进行对比。

器件C：

ITO／NPB（40nm）／CBP：6%Ir（ppy）3（30 nm）／BCP（40nm）／LiF（1nm）／Al（5nm）／MoO3（8nm）／NPB（10nm）／NPB（40nm）／CBP：6%Ir（ppy）3（30nm）／BCP（40nm）／LiF（1nm）／Al（100nm）

图11 器件A与器件C的电流效率随电流密度的变化关系Fig.11 CE－J curves of devices A and C

图11中给出了基于不同连接层的叠层器件，器件A的CGL为LiF（1nm）／Al（5nm）／F4－TCNQ（8nm）／NPB（10nm），器件C的CGL为LiF（1nm）／Al（5nm）／MoO3（8nm）／NPB（10nm）。从图中显示的数据可以看出，器件C与器件A的最大效率相当，分别为45.2、51.6cd／A，但随着电流密度的增加，叠层器件A的效率下降缓慢，而器件C的效率减弱的很迅速，说明器件A所使用的CGL能够很好地减轻器件的roll－off现象。这是由于F4－TCNQ的蒸镀温度较低，不能够破坏Al层薄膜，使得CGL所产生的电子在高电压和高电流密度下能够很好地注入到发光单元中，提高器件的性能。另一方面，由于金属氧化物MoO3的透过率远小于有机材料F4－TCNQ的透过率，能够使得靠近阴极的发光层发射很好地透射出光。所 以 基 于 连 接 层 LiF（1nm）／Al（5nm）／F4－TCNQ（8nm）／NPB（10nm）的器件A的性能优于器件C的性能。

4 结 论

基于新型结构的 CGL，即 LiF／Al／F4－TCNQ／NPB，优化了产生电荷的最佳厚度，并且制备了基于CBP：6%Ir（ppy）3为发光单元的叠层器件与单层器件，比较叠层器件与单层器件，可知其效率、在一定电流密度下所对应的光谱均为普通单层器件的2倍。叠层器件的最大电流效率与功率效率分别为52.6cd／A、28.4lm／W。通过对叠层器件电流效率与功率效率的分析，更加深入了解CGL的内在机理。与叠层对比器件的比较结果能够说明本文所用的CGL能够很好地缓解由于高温无机非金属氧化物所带来的缺陷。结果表明，结构为LiF／Al／F4－TCNQ／NPB的 CGL可以用来制备高效叠层OLED。

［1］Kido J，Matsumoto T，Nakada T，et al.High efficiency organic EL devices having charge generation layers［J］.SID Int.Symp.Dig.Tech.，2003，34（1）：964－965.

［2］朱海娜，徐征，郑宁.利用多周期量子阱结构提高有机发光二极管的效率［J］.液晶与显示，2013，28（2）：188－193.Zhu H N，Xu Z，Zheng N.Enhancing the efficiency of organic light emitting diode by using multi－period quantum well structrue［J］.Chinese Journal of Liquid Crystals and Displays，2013，28（2）：188－193.（in Chinese）

［3］黄晋，张方辉，张微.绿红双发光层有机电致磷光器件的载流子调控研究［J］.液晶与显示，2014，29（1）：22－27.Huang J，Zhang F H，Zhang W.Regulation of carriers in double organic electroluminescent phosphorescent emitting layer（green and red）［J］.Chinese Journal of Liquid Crystals and Displays，2014，29（1）：22－27.（in Chinese）

［4］Zhang H M，Wallace C H，Dai Y F，et al.The structural composite effect of Au－WO3－Al interconnecting electrode on performance of each unit in stacked OLEDs［J］.Organic Electronics，2009，10：402－407.

［5］陈永华，马东阁.有机半导体异质结电荷产生层及其在叠层有机发光二极管中的应用［J］.中国科学通报，2011，56（24）：1947－1955.Chen Y H，Ma D G.Organic semiconductor heterojunction charge generation layer and its application in tandem organic light－emitting diodes［J］.Chinese Sci Bull （Chinese Ver），2011，56（24）：1947－1955.（in Chinese）

［6］Wang Q，Chen Y H，Chen J S，et al.White top－emitting organic light－emitting diodes employing tandem structure［J］.Appl.Phys.Lett.，2012，101（13）：133302.

［7］王摇丽，吴晓明，华玉林.插入电荷控制层对蓝色 OLED 发光性能的提高［J］.发光学报，2014，35（1）：84－89.Wang L，Wu X M，Hua Y L.Improvement of performance of a blue organic light－emitting diode by inserting charge control layers［J］.Chinese Journal of Luminescence，2014，35（1）：84－89.（in Chinese）

［8］袁桃利，张方辉，张微.空穴传输层对有机电致发光器件性能的影响［J］.发光学报，2013，34（11）：1457－1461.Yuan T L，Zhang F H，Zhang W.The electroluminescent performance of OLED based on different hole transport layer［J］.Chinese Journal of Luminescence，2013，34（11）：1457－1461.（in Chinese）

［9］Kanno H，Holmes R J，Sun Y，et al.White stacked electrophosphorescent organic light－emitting devices employing MoO3as a charge－generation layer［J］.Adv.Mater.，2006，18（3）：339－342.

［10］Chang C C，Hwang S W，Chen C H，et al.High－efficiency organic electroluminescent device with multiple emitting units［J］.Jp n·J·App l·Phy s·，2004，43：6418－6422.

［11］Matsumoto T，Nakada T，Endo J，et al.Multiphoton organic EL device having charge generation layer［J］.SID Int.Symp.Dig.Tech.，2003，34（1）：979－981.

［12］Lee H D，Lee S J，Lee K Y，et al.High efficiency tandem organic light－emitting diodes using interconnecting layer［J］.Jpn.J.Appl.Phys.，2009，48：082101.

［13］Liao L S，Slusarek W K，Hatwar T K，et al.Tandem organic light－emitting mode using hexaazatriphenylene hexacarbonitrile in the intermediate connector［J］.Adv.Mater.，2008，20（2）：324－329.

［14］Liao L S，Klubek K P，Tang C W.High－efficiency tandem organic light－emitting diodes［J］.Appl.Phys.Lett.，2004，84（2）：167－169.