高比表面积煤系高岭土材料的制备及其结构表征

李新梅，长山，白孟兰，张冬云，德力格尔，吴哈申

（内蒙古师范大学化学与环境科学学院/内蒙古自治区功能材料物理与化学重点实验室，呼和浩特 010022）

我国非金属矿物资源丰富，利用超细粉碎和表面改性的非金属矿物粉体为原料制备功能性材料已受到材料、化工等行业的普遍重视[1]。煤系高岭土是最常见的非金属矿物粉体，作为煤炭工业排放量最大的工业固体废弃物之一，造成了严重的环境污染和资源浪费[2]。煤系高岭土资源丰富，但其开发应用仍处于起步阶段，主要作为原矿应用于耐火材料、陶瓷等行业[3]。通过锻烧、酸碱等方法对煤系高岭土进行活化处理，可制备高档次填料和颜料级产品及分子筛等高附加值产品，可广泛应用于石油化工、电器、复合材料及新型吸附材料等领域[4-6]。

煤系高岭土经酸活化处理后，具有良好的吸附性能，可作良好的载体材料[7-9]。本文采用酸改性法活化处理内蒙煤系高岭土，对其改性工艺进行了研究，对比不同条件制备的改性材料的比表面积，优化工艺条件，制备出高比表面改性煤系高岭土材料，在吸附材料领域有潜在的应用前景。

1 实验部分

1.1 原料

煤系高岭土取自内蒙古鄂尔多斯煤矿，采用IRIS IntrepidⅡ型全谱直读等离子体发射光谱仪对该土的成分进行分析，其化学组成（质量分数）如表1所示，矿物成分主要为高岭石。实验用煤系高岭土经磨细，过180目筛后，按照质量比，水∶料=3∶1球磨，60℃烘干，研磨，备用。

表1 煤系高岭土的化学组成 %Tab.1 Chemical components of coal kaolinite %

1.2 主要仪器设备

德国Nabertherm管式电炉，DTG-60H差热-热重分析仪，HHS-1S型恒温水浴锅，DZF-6030A型真空干燥箱，美国Micromertics ASAP 2020型比表面及孔隙率分析仪，80-2电动离心机，IRIS IntrepidⅡ型全谱直读等离子体发射光谱仪。

1.3 改性方法

将高温煅烧一定时间的煤系高岭土冷却至室温，取一定量煅烧后的样品用一定浓度的盐酸于90℃恒温水浴中加热回流酸化一段时间，冷却，离心分离，用二次水洗涤至无Cl-（用Ag+检验），50℃烘干，即得酸改性煤系高岭土。

1.4 改性原理

煅烧使煤系高岭土脱去其铝氧八面体中的OH基团，使Al的配位数从6变成4或5，同时原来有序结构的高岭石变成无序结构的偏高岭石，使得偏高岭石中的Al具有酸反应活性[10]。该煅烧过程经历如下阶段：

煅烧后形成的具有酸反应活性的四面体Al极易与酸进行抽提反应。在与酸反应过程中，氧化铝以及氧化铁等的浸出使煅烧后的煤系高岭土颗粒表面形成较多的孔隙，从而达到增加其比表面积的目的[11]。

1.5 比表面积测试

采用N2吸附-脱附方法对原煤系高岭土和盐酸改性煤系高岭土试样进行比表面积测定。

2 结果与讨论

2.1 偏高岭土的制备

图1为煤系高岭土的差热-热重曲线。

由图1可知，在室温至600℃区间，高岭土发生了明显的失重现象，20～800℃范围内出现了2个吸热峰，在1000℃左右出现了1个放热峰。其中在56.3℃处的吸热峰是高岭土脱去吸附水造成的；534.5℃处的吸热峰是高岭石脱去结构水，发生晶型转变形成偏高岭土所致；994.9℃处的放热峰是偏高岭土发生晶相转变的结果[12]。文献[13]研究表明，在此相变过程中偏高岭土相逐渐转化成硅铝尖晶石结构，同时热解出SiO2，并进一步向似莫来石转变[13]，文献 [14]研究表明，此过程中偏高岭土发生SiO2、Al2O3的分凝，生成少量的莫来石，而不存在硅铝尖晶石结构[14]，都认为此相变过程中有SiO2的生成。因此，为了使煤系高岭土完全转化成活性的偏高岭土，可选择在600～1000℃范围下煅烧。

图1 煤系高岭土的差热-热重曲线Fig.1 TG-DTA curves of coal-bearing kaolinite（a：TGA curve，b：DTA curve）

2.2 改性工艺的确定

本文主要通过考察煅烧温度、煅烧时间、酸处理时间、酸的浓度及用量对煤系高岭土比表面积的影响来确定最佳改性工艺条件。

2.2.1 煅烧温度

将煤系高岭土分别在 600、700、800、900、1000℃煅烧10 h。取10.0 g样品与180 mL 6 mol/L的盐酸溶液混合，置于三角烧瓶中，90℃加热回流10 h，冷却，离心分离，水洗，烘干，然后进行比表面积测定，结果如图2所示。

图2 煅烧温度对比表面积的影响Fig.2 Effect of calcination temperature on surface area

由图2可知：在600～800℃范围内，随着煅烧温度的升高，改性煤系高岭土的比表面积也随之增加；当煅烧温度大于800℃时，改性煤系高岭土的比表面积却随着温度的升高而降低。这可能是由于煅烧温度过高时，高岭土发生烧结现象，致使改性高岭土比表面积下降，此外，当煅烧温度高达1000℃时，偏高岭土将发生晶相转变，生成SiO2[15]，而SiO2不能与酸进行抽提反应，因此导致该煅烧温度下改性煤系高岭土的比表面积大大降低。因此，本实验确定800℃为盐酸活化煤系高岭土获得高比表面积材料的最佳煅烧温度。

2.2.2 煅烧时间

将煤系高岭土于 800 ℃煅烧 2、4、6、8、10 h，取10.0 g样品与180 mL 6 mol/L的盐酸溶液混合，置于三角烧瓶中，90℃加热回流10 h，冷却，离心分离，水洗，烘干，然后进行比表面积测定，结果见图3。

图3 煅烧时间对比表面积的影响Fig.3 Effect of calcination time on surface area

由图3可知，酸改性煤系高岭土的比表面积与煅烧时间的关系在煅烧时间为8 h时有最大值，即出现转折点。故本实验确定8 h为盐酸改性煤系高岭土获得高比表面积材料的最佳煅烧时间。

2.2.3 酸处理时间

将煤系高岭土于800℃煅烧8 h，取10.0 g样品与180 mL 6mol/L的盐酸溶液混合，置于三角烧瓶中，90 ℃加热回流 1、2、4、6、10 h，冷却，离心分离，水洗，烘干，然后进行比表面积测定，结果如图4所示。

图4 酸处理时间对比表面积的影响Fig.4 Effect of acid treatment time on surface area

由图4可知：煅烧煤系高岭土与盐酸回流4 h时，其比表面积达到最大值；当酸处理时间继续延长时，液相中一部分浸出的铝离子会返回固体颗粒表面形成钝化，导致改性材料的比表面积随着时间的延长而降低。因此，本实验确定4 h为盐酸活化煤系高岭土获得高比表面积材料的最佳反应时间。

2.2.4 盐酸用量

将煤系高岭土于800℃煅烧8 h，取10.0 g样品分别与 40、60、90、150、180 mL 6 mol/L 的盐酸溶液混合，置于三角烧瓶中，90℃加热回流4 h，冷却，离心分离，水洗，烘干，然后进行比表面积测定，结果如图5所示。

图5 盐酸用量对比表面积的影响Fig.5 Effect of hydrochloric acid dosage on surface area

由图5可知：随着盐酸用量的增加，酸改性煤系高岭土的比表面积有所增加，但达到一定量后，继续增加盐酸的用量，样品的比表面积呈现出下降的趋势。这可能是由于酸量过少时，随着金属离子的逐渐溶出，比表面积会随之增大，但当酸量过大时，由于管状孔的进一步连接，小孔就会变成大孔，影响了其比表面积的大小。因此，盐酸和煅烧煤系高岭土投料比在6 mL/g时酸改性煤系高岭土的比表面积最大。

2.2.5盐酸浓度

将煤系高岭土于800℃煅烧8 h，取10.0 g样品分别与 60 mL 0.5、1、3、4、6、8 mol/L 的盐酸溶液混合，置于三角烧瓶中，90℃加热回流4 h，冷却，离心分离，水洗，烘干，然后进行比表面积测定，结果如图6所示。

图6 盐酸浓度对比表面积的影响Fig.6 Effect of hydrochloric acid concentration on surface area

由图6可知：当盐酸浓度小于6 mol/L时，随着盐酸浓度的增加，样品的比表面积提高较多；当盐酸浓度大于6 mol/L后，样品的比表面积下降。其原因可能是：盐酸浓度过低时，不足以将煅烧高岭土中活化的金属铝溶出，而浓度过高时，由于盐酸的挥发性，酸化过程中产生的气体分压大，容器承受的压力也会增大，将导致AlCl3发生结晶，返回到固体颗粒表面堵塞孔道，使其比表面积减小。因此，6 mol/L为制备高比表面改性煤系高岭土材料时盐酸的最佳浓度。

2.2.6 盐酸改性煤系高岭土的工艺优化

将煤系高岭土于800℃煅烧8 h，按10.0 g样品用60 mL 6 mol/L盐酸的比例，于90℃加热回流酸化4 h，冷却，离心分离，水洗，烘干。经比表面积测定，酸改性煤系高岭土、原矿煤系高岭土、800℃煅烧高岭土的比表面积分别为465、25、27 m2/g。这表明：经盐酸改性后的煤系高岭土比表面积达465 m2/g，比文献[16]的酸改性煤系高岭土的比表面积提高了2倍多，比碱改性煤系高岭土的比表面积增大3倍多[17]，高岭土经煅烧处理后比表面积可增大到113.6 m2/g[18]。以上对比数据说明：内蒙煤系高岭土经盐酸改性可使其比表面积大大增大，从而提高其活性，使其广泛地应用于各领域。

2.3 煤系高岭土的XRD分析

图7为原矿高岭土、煅烧高岭土和盐酸改性煤系高岭土的XRD谱图。

图7 煤系高岭土的XRD图a：原矿煤系高岭土；b：煅烧煤系高岭土；c：改性煤系高岭土Fig.7 XRD patterns of coal-bearing kaolinite

从图7可以看出：

（1）原矿煤系高岭土衍射峰的峰形狭窄，尖锐对称， 晶型良好， 在衍射角 2θ(°)=12.61、20.56、21.55、25.17、35.28等处均发现有高岭石的特征衍射峰，且 2θ在 35°～40°之间有 5个衍射峰，构成明显的“山”字型，充分说明煤系高岭土主要成分为高岭石结构。

（2）原矿煤系高岭土经800℃煅烧后，峰形发生了很大的变化，其高岭石的特征衍射峰完全消失，并在2θ=20°～30°出现连续宽而平缓的丘状峰，说明高岭石的八面体结构遭到了破坏，结晶度明显下降，生成了无定型的偏高岭土，此时，高岭土中Al的配位数从6变成4或5，处于活化状态，易与酸反应而脱除[19]。

（3）酸改性煤系高岭土与煅烧高岭土的XRD图形状相似。这是由于酸改性的煤系高岭土仍然保持着煅烧后高岭土的无序化结构，而其它物质的晶体结构并没有发生改变，只是将煅烧过程中结构被破坏的Al-O部分浸取分离，导致酸处理后的高岭土比表面积增大。

2.4 酸改性前后煤系高岭土的化学分析结果

表2为酸改性前后煤系高岭土化学组成的变化。由表2可知：与表1中原矿煤系高岭土的组成相比，煅烧后煤系高岭土中SiO2和Al2O3的百分含量有所增加，这是因为高温煅烧使得煤系高岭土失去结构水，并且其中有机物燃烧，最后导致总质量降低，而SiO2和Al2O3的质量不变，从而导致二者百分含量增加。酸改性后煤系高岭土中除SiO2外，其余氧化物的百分含量均降低，尤其是Al2O3百分含量显著减小，这是因为高温煅烧后的氧化铝为活性氧化铝，可以与酸进行酸浸反应，所以导致其质量大大减小，百分含量降低，而氧化硅不与盐酸反应，质量不变，因而导致其百分含量大大增加。上述化学分析结果与TG-DTA、XRD的分析结果一致。

表2 煤系高岭土化学组成分析结果(质量分数，%)Tab.2 Result of chemical components analysis for coal-bearing kaolinite

3 结论

（1）煤系高岭土经高温煅烧，会使其结构的有序度降低，形成具有活性的偏高岭土。热处理使煤系高岭土中八面体Al转变成具有酸活性的四面体Al，有利于其与盐酸抽提反应的进行，可制得高比表面积的改性煤系高岭土。

（2）优化的盐酸改性煅烧煤系高岭土的工艺条件如下∶煅烧800℃ 8 h、按10.0 g样品用60 mL 6 mol/L盐酸的比例，于90℃中热回流酸化4 h。

（3）优化的盐酸改性煤系高岭土工艺条件下，盐酸活化改性方法能够大大提高煤系高岭土材料的比表面积，其比表面积可达465 m2/g。

[1]林海，李定一，陈秀芝，等.超细煤系高岭土颗粒物化性质与表面改性[J].非金属矿，1999,22(6):9-10.

[2]辛忠，吴军，戴干策.液相化学沉积法制备云母钛珠光颜料[J].华东理工大学学报，1997,23(3):332-338.

[3]杜冬云，李娜，林冲.利用粉煤灰和酸性含铝废水制备聚合氯化铝[J].中南民族大学学报:自然科学版，2011,30(2):10-13

[4]赵北亭.内蒙古高岭土开发应用的现状及前景[J].北方经济，1997,23(2):14-15.

[5]王军，尚建疆，黄亚曦，等.碱性钙基膨润土的制备、表征与阴离子交换性能[J].石河子大学学报:自然科学版，2011,29(5):608-612.

[6]Tao s,Wang C,Ma W.Designed multifunctionalized magnetic mesoporous microsphere for sequential sorption of organic and inorganic pollutants[J].Microporous Mesopurous Mater,2012,147(1):295-301.

[7]梁晓青，康丽华.改性对SAPO-34分子筛L酸性影响的理论计算研究[J].石河子大学学报:自然科学版，2012,30(5):639-642.

[8]Steudel A,Batenburg L F,Fischer H R,et al.Alteration of non-swelling clay minerals and magadiite by acid activation[J].Applied Clay Science.2009,(44):95-104.

[9]侯华，魏忠，朱明远，等.聚合物刷负载杂多酸催化剂的制备和表征[J].石河子大学学报:自然科学版，2012,30(3):370-374.

[10]张丹丹，朱明远，代斌.高分散Pt/MCM-41催化剂的制备及其萘加氢活性[J].石河子大学学报:自然科学版，2013,31(5):630-633.

[11]Belver C,Breen C,Clegg F,et al.A Variable-Temperature Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy Study of the Binding of Water and Pyridine to the Surface of Acid-Activated Metakaolin[J].Langmuir,2005,(21):2129-2136.

[12]Steudel A,Batenburg L F,Fischer H R,et al.Alteration of non-swelling clay minerals and magadiite by acid activation[J].Applied Clay Science,2009,(44):95-104.

[13]李道华，沈王庆.活化煤系高岭土对生活污水中有机物的吸附性能研究 [J].四川师范大学学报:自然科学版,2013,36(4):622-625.

[14]Jun Y,W,Garforth W L,Pruett R J.Influence of dispersants on the solubility of calcined kaolin [J].Applied Clay Science,1998(13):137-147.

[15]李爱英，马智，张修景，等.内蒙古煤系硬质高岭土碱改性研究[J].石油化工，2006,35(6):579-582.

[16]刘从华，马燕青，张忠东，等.酸碱改性高岭土性能的研究Ⅱ.比表面积和孔结构[J].石油炼制与化工，1999,30(5):30-34.

[17]贲宇恒，李贺，关毅，等.高比表面改性高岭土材料的制备及其吸附性能研究[J].非金属矿，2006,29(2):16-23.

[18]王玉飞.高岭土酸碱改性的分析及吸油性能研究[D].呼和浩特:内蒙古工业大学，2010：26-27.

[19]孙德文，李彦锋，张博，等.苏州高岭土的热活化及其表征研究[J].功能材料,2009,40（增刊）:510-513.