流变法在氟塑料分子量及其分布测试中的应用

杜丽君 沈骥昉 吴君毅

(上海三爱富新材料股份有限公司，上海 200241)

0 前言

众所周知，氟塑料具有突出的耐高低温、耐化学溶剂和耐候等特性［1］。这些特性使得氟塑料成为许多领域不可或缺的原材料;但这些特性也使得研究人员在表征氟塑料分子结构时会碰到很多的困难，特别是分子量及其分布的表征。在高分子领域，常用的分子量检测方法有渗透压法、光散射法、特性黏度法和凝胶渗透色谱法［2－3］，都是利用聚合物在某些溶剂中的溶解性能，检测时常会受到溶剂和温度的限制。氟塑料中 PTFE、ETFE、FEP、ECTFE、PFA等材料都不能或者在低温时不能溶解在任何溶剂中［4－5］，使得已有的常规检测方法很难分析出这些含氟聚合物的分子量及其分布的情况。以ETFE为例，其只能在240℃下才溶解在己二酸二异丁酯中［6］，而目前的高温凝胶渗透色谱只能达到150℃，商用的特性黏度测试仪器最高温度为210℃，且高温设备价格昂贵、操作困难。

近几年来，有不少的文献资料报道了一种通过直接测试高分子的熔体行为来推算聚合物的分子量及其分布的方法［7－8］。其基本原理是利用聚合物在熔融状态时的流变性质(零切黏度、动态弹性模量)，即应力松弛模量与分子量分布之间的函数关系，通过经验式或者数学变换来估算聚合物的平均分子量和分子量分布。本文基于实验和现有文献资料，对熔体零切黏度法和动态模量法测试聚合物分子量及其分布进行综合性的介绍，重点介绍了二者在氟塑料分子量测试中的应用。

1 熔体零切黏度法与平均分子量

1.1 基本原理

在熔融状态时，由于聚合物分子链的解缠绕作用，大部分聚合物熔体表现出剪切稀化的行为［9］。我们在试验中发现氟塑料中的ETFE、PFA、FEP和PVDF等都具有剪切稀化的现象。如图1所示，当剪切速率趋于0时，非牛顿指数n=1，表观黏度与剪切速率无关，流体流动性与牛顿性流体相仿，黏度趋于常数，称为零切黏度η0。

图1 假塑性聚合物熔体黏度随剪切速率的变化

高聚物的熔体零切黏度和分子量之间有如下的关系:

由此可知，根据熔体零切黏度，可以计算出聚合物的黏均分子量或者重均分子量，但是得不到分子量分布的信息。

1.2 关键难点

从基本原理可以知道，熔体零切黏度的关键点在于聚合物处于熔融状态时，通过一定的方法得到当剪切速率趋于0时聚合物的熔体黏度。但是，现实操作中要达到如此的理想状态并不容易，要么难于做到使得剪切速率趋于0，要么当剪切速率趋于0时，难于测量聚合物的熔体黏度。为此，研究人员开发了多种方法去获得聚合物的熔体零切黏度，既要使得剪切速率尽可能小，而且要得到黏度的具体数值。总而言之，有关聚合物的熔体零切黏度的测量方法依然比较复杂，而且测量条件苛刻。

1.3 应用实例

一般而言，熔体的零切黏度可以采用毛细管流变仪来测试。本文作者采用毛细管流变仪测试了ETFE的流变行为。如图2所示，在低剪切速率时，ETFE熔体的黏度依然呈现出剪切稀化的特点，并没有进入与牛顿流体相仿的区域。受限于负荷的最低值，在毛细管流变仪上很难再降低剪切速率。因此，本文作者在采用毛细管流变仪测试熔体黏度时，没能得到熔体的零切黏度。Chen等［10］采用毛细管流变仪测试了ETFE的熔体黏度随剪切速率的变化，也没有得到零切黏度，他们更关注的是剪切速率对熔体黏度的影响，而不是计算分子量。

图2 毛细管流变仪测试的ETFE黏度随剪切速率的变化关系图

赵得禄等［11］曾采用落球黏度法测量在很低剪切速率(10－1～10－4s－1)范围内的聚丙烯熔体黏度，结果表明，聚丙烯熔体黏度在该范围内没有表现出剪切速率的依赖性，也就是说可以把落球法测得的熔体黏度看作是它的零剪切黏度。如图3所示，落球黏度法测试范围内，黏度确实不再随着剪切速率的变化而变化。从图3中还可以发现，作者采用毛细管测试聚丙烯的熔体黏度时，也明显因为受到剪切速率的限制，而无法外推得到零切黏度。另外，他们获得了 lgη0=3.72lgMη－15.569的黏度与聚丙烯分子量的关系。进一步地［12］，他们提出一个从参数 η0/ηr(或 η0·MI)和 η*/η0估算分子量分布指数Q的简易方法。Kung等［13］采用离心球黏度计测得低剪切速率 ETFE熔体黏度，再利用公式η(Pa·s)=B(Mw)3.4exp(Ea/RT)计算平均分子量及黏流活化能。Wu等［14］分别采用落球和锥板式高温黏度计测量ETFE的熔体黏度，再根据经验公式ηmelt(Poise)=1.88×10－20Mw3.42，计算 ETFE 的平均分子量。

图3 聚丙烯熔体黏度随剪切速率的变化

通过零切黏度推算聚合物的平均分子量，有很多的实例，可以参考更多的其他文献资料［15］。但不管是离心黏度计还是落球或锥板式黏度计，测量聚合物熔体黏度时，随机性大，带来的操作误差比较大，得到的零切黏度与实际值会有较大的差距，从而影响计算出来的平均分子量的准确性。为此需要开发出测量结果更精确的方法。动态模量法就是其中一种更精确的方法。

Cox－Merz规则说明在聚合物熔体测试中，如果稳态测试时的剪切速率等于动态测试时的角频率，那么此时的剪切黏度与复合黏度的绝对值大致相等，可以用式(1)来表达［16］。

因此，可以采用旋转流变仪来测试聚合物的熔体零切黏度［16］。当采用旋转流变仪测试时，随着频率的减小，会得到如图4所示的数据［17］。在低频时，会出现一个黏度不变的平台区，这个黏度可以认为是聚合物熔体的零切黏度。根据分子量和零切黏度的数学关系，可以轻易地推算出聚合物的重均分子量。如图4所示，零切黏度与聚合物的分子量有明显的关系，分子量越大，零切黏度越大。

图4 不同分子量的聚合物在旋转流变仪测试中黏度与频率的关系

2 动态流变法与分子量分布

2.1 基本原理

分子量不变时，加工聚合物所需要的总能量直接与黏度和剪切速率有关［16］。剪切稀化的拐点和程度的变化与聚合物的分子量分布宽度存在定性的关系。在具有相同的平均分子量的情况下，相比于分子量分布更窄的聚合物，分子量分布更宽的聚合物趋向于在低剪切速率下就变稀了，如图5所示［17］。要从这些信息中定量分析出分子量分布需要从动态力学测试的主曲线上着手。

图5 不同分子量的聚合物黏度随频率的变化

典型的线性聚合物的动态模量G'是频率ω的函数，如图6所示。由于瞬间缠结网络的存在，在低频时会形成一个平台区，平台区的模量定义为在低频终止区的高频极限。聚合物链完全缠结时，G'达到最大值，随着频率ω的降低，链开始解缠绕，G'呈单调下降。首先是分子量低的链解缠绕，随着ω的逐步降低，分子量高的链也开始解缠绕，直至所有的链都解缠绕，从而形成一个松弛的终止区。平台区的长度加上松弛区的宽度与分子量分布(MWD)有良好的函数关系。因此，从平台区和终止区可以推算出MWD的信息。

图6 典型的聚合物动态模量随频率的变化

用方程(2)可以定量描述Mw与频率ω的关系。

方程中τ指分子链解缠绕的时间，K2是待定系数。

至于如何从平台区和终止区推算出MWD的过程，需要一系列的复杂数学运算过程。其基本原则就是关联不同分子量所占的质量分数与不同频率下的模量大小之间的关系。其中，比较公认的一个假定是 Tuminello的“稀释假定”理论［7、18］，一是较长的链(未松弛)在一特定的频率下被从瞬间缠结网中解脱出来的较短的链(松弛)所“稀释”，二是每个分子量为Mi的单分散性组分，都有一个单独的松弛频率ωi，在这ωi之下组分对模量没有贡献。在特定频率ωi下未松弛链对弹性模量的贡献正比于未松弛链的质量分数Wu的平方，即:

累积分子量(CMW)定义为一个有特定Mw的链的质量分数的累积，故有:

将CMW对从方程(1)得到的分子量作图，就是分子量的积分分布图(CMWD)，此曲线对应于［G'(ω)/］0.5～ ω 曲线。采用 Tuminello 等［18］采用的双曲线正切函数拟合分布曲线，而积分分子量分布对lgMw的微分就是分子量的微分分布曲线，如图7所示。

图7 由动态模量法估算的分子量分布图形

不管哪种计算方法，其过程都是比较复杂的，现在的旋转流变仪的软件扩展到通过模量测试的主曲线转换成分子量分布图形的功能，大大减轻了数学运算的复杂性。通过不同温度下的频率扫描、应力松弛和蠕变实验，可以计算主曲线，从而计算松弛时间谱。对于已知参数的聚合物材料，利用聚合物分析软件包就可以方便地计算出重均分子量及其分子量分布［19－20］。相比凝胶渗透色谱法(GPC)进行的分子量分析，动态模量法不需使用任何溶剂，而且测试温度高达400℃，甚至更高，具有独特的优势。

2.2 关键难点

这种方法的前提是高分子链必须是线性的且聚合物必须处于熔融状态，链扩散不能被象发生在离子键中的那种分子键作用力所阻碍，所有链的分子量必须大于临界值Mc。另外，这种测试会受限于实验的频率范围，使得分子量分布会比实际的更窄一些。所以，采用此种方法时，尽量选择一个角频率范围大的旋转流变仪进行测试。

2.3 应用实例

陈利军等［21］采用旋转剪切法在230℃氮气保护下测量了聚合物熔体零切黏度，其剪切速率范围为10－5～100 rad/s。

Tuminello等利用ETFE的动态黏弹性能测定了ETFE的分子量及其分布，采用的仪器是Rheometrics SystemⅣ 流变仪。首先，在2 MPa、280℃的条件下，将ETFE压成厚度为0.1 cm、直径为2.54 cm的圆片;然后，ETFE圆片浸入到已经预热的流变仪中，迅速加热到320℃，再快速降温到280℃，这个加热/冷却的周期用于消除在测量阶段结晶的可能性，测试温度只要保证在270～320℃;最后，通过模量和黏度的数据进行一系列的数学拟合，得到分子量分布和平均分子量。

占晓强等使用美国Rheometric公司的ARES型高级流变扩展系统测试了ETFE的动态黏弹性能，基于Tuminello的方法上，采用Carreaur－Yasuda方程拟合复数黏度与频率ω的关系，得到零切黏度并计算分子量。采用广义Maxwell模型模拟合动态模量与ω的关系，得到平台模量;根据黏弹理论，建立了由计算Mw～ω关联系数K2的新方法。

Chen等［22］同样采用ARES型高级流变扩展系统测试了ETFE的动态黏弹性能，在Tuminello的研究基础上进行改进，得到更切合实际更简单的方法去分析ETFE的分子量分布。他们改进的方法总结起来有6个步骤:1)采用旋转流变仪测试ETFE熔体的动态流变性能，并且建立ETFE材料的主曲线;2)得到ETFE的松弛时间谱图，计算它的和η0;3)采用Tuminello的理论去拟合数据，得到模型参数;4)计算分子量分布的积分图，基于此，再获得分子量分布的微分图，即分子量分布图;5)利用可能的最大分子量和平均分子量(基于根据Rouse时间松弛理论估算的相对分子量分布图)去推算ETFE的绝对分子量分布图;6)通过Wesslan方程估算分子量分布指数。

3 结论

从以上的讨论中可以发现，利用氟聚合物的熔体流变行为去估算分子量及其分布的前提条件中有很多是近似的关系，有相当多的推算过程。而且影响流变测试结果的因素很多，会因为一些微小的误差导致MWD排列产生较大的改变，使得样品的MWD测试结果与真实值发生较大的偏差。目前，只有包含氟塑料在内的少数几种聚合物能采用这种测试方法。因此，熔体流变学理论不能代替常规的分析方法，只能是在常规方法无法使用时的一种补充方法。

但是，用流变法测试难溶的含氟聚合物的分子量及其分布，可以作为科学研究和监控实际生产的一种有效手段，快速得到可比较的数据，用于分析实验或者生产过程，推进研究和生产的进度。

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