碱酸法提纯某微晶石墨

姜 芳 涂文懋

(1.武汉理工大学资源与环境工程学院，湖北武汉430070;2.燃料电池湖北省重点实验室，湖北 武汉430070)

石墨是一种非金属矿物，具有耐高温性、导电性、导热性、润滑性和化学稳定性等特点［1-3］，在冶金、化工、机械、航空航天、核能、电子、医药等领域具有不可替代的战略地位［4-7］。因此，石墨是一种重要的战略资源。

天然石墨因其结晶程度不同，可分为晶质石墨和隐晶质石墨2大类。晶质石墨的品位较低，固定碳含量很少超过10%，超过20%的则较罕见，但该类石墨矿可通过浮选工艺将其固定碳含量提高到85%以上;而隐晶质石墨的含碳量较高，一般达60% ～80%，最高可达95%，平均晶粒尺寸为 0.01～0.10 μm，用肉眼难以辨认出晶型，故称隐晶质石墨，俗称土状石墨。

可直接用于现代工业的高碳微晶石墨原矿较稀少，国内外大多采用化学法或超高温法获得纯度较高的微晶石墨［8］;另外，一些结晶程度低、粒度较细的鳞片状石墨或鳞片石墨与微晶石墨共存的石墨矿石中可能发生鳞片状结构被破坏的情况，从而导致这些石墨的可选性大大降低，这样的石墨原矿尽管符合鳞片状石墨的结构特性，但通常也需要采用化学法提纯。

微晶石墨的化学法提纯是利用强酸、强碱与石墨中的硅酸盐质等脉石矿物作用，使其转变为可溶于水的物质，再通过水洗、过滤、烘干而得到纯度很高的石墨产品。常用的化学提纯方法主要有碱酸法、氯化焙烧法、氢氟酸法等。氯化焙烧法、氢氟酸法虽然除杂效率高、能耗低、产品固定碳含量高，但因其既腐蚀设备，又产生大量的有毒有害废弃物，因而在工业上的应用受到了极大的限制;而碱酸法因为具有生产工艺简单，生产条件容易实现，产生的废弃物易处理，环境污染少，生产成本低等特点，而成为当前微晶石墨提纯的主要手段。本试验将采用碱酸法对湖南某微晶石墨进行提纯研究。

1 试验原料与试验方法

1.1 试验原料与药剂

微晶石墨试样取于湖南某石墨矿，粒度为0.048～0 mm，固定碳含量为85%，杂质成分含量见表1。

表1 微晶石墨原料化学分析结果Table 1 Chemical analysis of amorphous graphite %

从表1可以看出，试样中主要杂质为 SiO2、Al2O3、Fe2O3等，主要碱溶成分有 SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO 等，主要酸溶成分有 K2O、Na2O、TiO2、MgO、MnO等。

试验药剂氢氧化钠(NaOH)为分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产;盐酸(HCl)为分析纯，信阳准河化学试剂有限公司生产。

1.2 试验机理及方法

将试样与浓度为30%的一定量的NaOH溶液混匀，在一定温度下熔融一定时间后冷却、水洗至pH为7.5左右，然后用一定浓度5%的一定量的HCl溶液处理滤饼30min，水洗至pH为6左右。

2 结果与讨论

2.1 氢氧化钠用量试验

根据试样中主要杂质成分分析结果可知主要耗碱成分为硅、铝、铁氧化物等，高温状态下熔融碱与硅、铝、铁等杂质反应，生成可溶于水的化合物。为了保证反应进行得充分、完全，一般实际用量不少于理论用量的1.5倍［9］，据此对NaOH用量进行了研究。

NaOH与试样质量比试验固定焙烧温度为600℃，焙烧时间为60 min，滤饼中加入2 mL的HCl溶液，试验结果见图1。

从图1可以看出，随着NaOH用量的加大，可以有足够的NaOH与高度分散的杂质反应，因而产物的固定碳含量先显著上升;继续加大NaOH的用量，固定碳含量小幅上升后开始下降，这是由于过量的NaOH会阻碍反应生产物硅酸钠的溶解，在酸浸时，硅酸钠会生成硅酸溶胶或硅酸凝胶黏附在微晶石墨表面，难于除去，因而影响微晶石墨的提纯。综合考虑，NaOH与试样的质量比为0.6。

图1 NaOH用量对提纯产品固定碳含量的影响Fig.1 Fixed carbon content of the purification products on dosage of NaOH

2.2 焙烧温度试验

碱熔法提纯石墨，焙烧温度在很大程度上影响了碱与杂质反应是否完全:若达不到NaOH与杂质充分反应所需的温度，则化学反应难以完全，提纯效果就不理想;若焙烧温度过高，既造成不必要的能源消耗，增加生产成本，又对反应设备有更高的要求，同时还会使部分石墨被空气中的氧氧化，进而降低产物的固定碳含量。由于NaOH的熔点为328℃，因此焙烧温度试验在350～650℃范围进行。

试验固定NaOH与试样的质量比为0.6，焙烧时间为60 min，滤饼中加入2 mL的HCl溶液，试验结果见图2。

图2 焙烧温度对提纯产品固定碳含量的影响Fig.2 Fixed carbon content of the purification products on roasting temperature

从图2可以看出，提高焙烧温度有利于提高反应速度，固定反应时间内溶解的杂质矿物含量也增多，因而提纯产物固定碳含量显著增大;随着反应温度的提高，一方面一定时间后待反应的杂质越来越少，另一方面，开始有固定碳与氧气发生反应。综合考虑，确定碱溶过程的焙烧温度为600℃。

2.3 焙烧时间试验

对于微晶石墨化学法提纯来说，反应时间的长短一定程度上体现了提纯效率和提纯成本，反应时间越短，提纯效率就越高。微晶石墨的碱焙烧反应的过程动力学研究表明，微晶石墨中的主要杂质硅的碱焙烧过程属于一级不可逆反应［10］，且微晶石墨中杂质硅与NaOH之间的反应属于无机盐类反应，反应时只要温度适宜，其反应速率应该很快。

试验固定NaOH与试样的质量比为0.6，焙烧温度为600℃，滤饼中加入2 mL的HCl溶液，试验结果见图3。

图3 焙烧时间对提纯产品固定碳含量的影响Fig.3 Fixed carbon content of the purification products on roasting time

从图3可以得出，随着焙烧时间的延长，提纯产物固定碳含量先显著上升后小幅下降。焙烧时间过长，提纯产物固定碳含量小幅下降的主要原因可能与固定碳被氧化有关。因此，确定焙烧时间为60 min。

2.4 盐酸用量试验

HCl是一种腐蚀性较弱，与杂质反应不易生成难溶盐，适合微晶石墨提纯的强酸。HCl与试样的体积质量比试验固定NaOH与试样的质量比为0.6，焙烧温度为600℃，焙烧时间为60 min，试验结果见图4。

图4 HCl用量对提纯产品固定碳含量的影响Fig.4 Fixed carbon content of the purification products on dosage of HCl

从图4可以得出，随着HCl与试样体积质量比的增大，提纯产物固定碳含量呈先快后慢的上升趋势。当HCl与试样体积质量比超过0.5 mL/g时，固定碳含量有下降趋势，因为过量的酸会与水洗残存的硅酸钠反应生成偏硅酸，偏硅酸易聚团析出成为硅胶微粒，降低了纯化产品的固定碳含量。综合考虑，确定HCl与试样体积质量比为0.4 mL/g。对应的提纯产物固定碳含量为98.79%。

3 结论

(1)湖南某微晶石墨，固定碳含量为85%，粒度为0.048 ～0 mm，主要杂质为 SiO2、Al2O3、Fe2O3等，主要碱溶成分有 SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO 等，主要酸溶成分有K2O、Na2O、TiO2、MgO、MnO 等，适宜采用碱酸法进行提纯。

(2)在NaOH与试样的质量比为0.6，焙烧温度为600℃，焙烧时间为60 min，HCl与试样体积质量比为0.4 mL/g，提纯产物固定碳含量为98.79%。

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