改性橘皮对亚甲基蓝废水的脱色研究

薛美香

改性橘皮对亚甲基蓝废水的脱色研究

薛美香

（莆田学院环境与生物工程学院，福建，莆田 351100）

以生物废弃物橘皮为原料，经NaOH处理得改性橘皮吸附剂，用于处理亚甲基蓝模拟废水,考察橘皮用量、温度、pH和吸附时间对亚甲基蓝脱色效果的影响。结果表明：在改性橘皮用量为1.0 g/L，温度为40 ℃，pH为7，吸附时间为140 min的条件下，改性橘皮对亚甲基蓝的脱色效果最优，脱色率为87.3 %，最大吸附量达到87.3 mg/g。改性橘皮对亚甲基蓝的吸附符合Langergren准二级动力学模型。

橘皮；改性；亚甲基蓝；脱色

随着印染业的快速发展和染料的大量使用，印染废水的成分日益复杂、浓度高、色度大，处理难度增加。亚甲基蓝作为化学染剂，在印染业中被广泛应用，已成为主要的污染源之一[1]。当前处理印染废水的方法主要有电化学法、生物法、絮凝法和吸附法等[2-4]。生物质吸附法作为一种新兴的处理废水的技术，因其原料丰富，吸附效率高，对环境友好等优点，受到越来越多的关注。

农林废弃物中含有大量的羟基、羰基、羧基等极性基团，可作为吸附材料用于废水的处理。近年来，有不少关于农林废弃物如稻壳、秸秆、花生壳、木屑等处理废水的报道[5-7]。我国盛产柑橘，柑橘加工产生了大量的柑橘皮渣，约占鲜重的40％~50％，柑橘皮渣除含有水分、丰富的香精油、果胶、色素和类黄酮等生物活性物质外，还含有纤维素、木质素，其综合利用价值极高[8-9]。但我国柑橘加工业技术落后，产品档次低，综合利用率低，大部分柑橘皮渣没能得到利用而被废弃，造成了巨大浪费，并且带来了环境污染[10]。目前，也有一些关于橘皮在水处理技术中应用的报道，但大多集中在其对重金属污染水体的治理上，而对印染废水治理的研究却很少[11-12]。

本研究以橘皮为原料，用NaOH对其进行改性制备吸附剂，考察吸附剂用量、温度、pH和吸附时间对印染废水脱色效果的影响，并进一步探讨改性橘皮吸附染料的动力学机理。

1 试验部分

1.1 材料和仪器

材料：将市售新鲜的黄岩“本地早”蜜橘剥皮，风干粉碎，用去离子水浸泡24 h以去除悬浮物和可溶物，于60 ℃下烘干，备用；亚甲基蓝废水用不同浓度的亚甲基蓝溶液模拟；试验中所用试剂均为分析纯。

仪器：722型可见分光光度计；XFB-400j多功能粉碎机；SHA-B水浴恒温振荡器；pHS-3C型酸度计；DHG-9246A电热恒温鼓风干燥箱。

1.2 改性橘皮吸附剂的制备

在100 g橘皮颗粒中加入800 mL1 mol/L的NaOH溶液，室温下搅拌3 h，离心去除上清液，用去离子水洗涤至中性，在60 ℃下烘干，过40目筛，备用。

1.3 吸附试验

在100 mg/L的亚甲基蓝250 mL溶液中加入一定量的改性橘皮，于恒温振荡器中以150 r/min的速度振荡吸附。离心，取上清液于665 nm[13]处测定吸光度，采用标准曲线法计算亚甲基蓝的质量浓度。按式（1）、式（2）分别计算出脱色率和吸附量。

式中：o：模拟废水中亚甲基蓝初始质量浓度，mg/L；

：吸附后亚甲基蓝质量浓度，mg/L；

：模拟废水体积，L；

：橘皮质量，g；

：吸附量，mg/g。

2 结果与分析

2.1 改性橘皮用量对脱色效果的影响

在吸附温度30 ℃、吸附时间120 min的条件下，随着改性橘皮用量的增加，脱色率先增大后略有下降。当改性橘皮用量为1.0 g/L时，对废水中亚甲基蓝的脱色率最高，达到85.6 %。此后，继续增加改性橘皮用量，脱色率基本保持不变。

图1 改性橘皮用量对脱色率的影响

2.2 温度对脱色效果的影响

在上述实验的基础上，我们采用1.0 g/L改性橘皮用量进行温度对脱色效果影响的研究。当吸附时间为120 min时，在20~40 ℃的范围内，随着温度的升高，改性橘皮对亚甲基蓝的脱色率逐渐增大，40 ℃时，脱色率最高达到86.9 %；此后，温度升高，脱色率下降。因此，改性橘皮对亚甲基蓝模拟废水脱色的适宜温度选择为40 ℃。

图2 温度对脱色率的影响

2.3 pH对脱色效果的影响

为了进一步探索pH对脱色效果的影响，我们采用改性橘皮用量为1.0 g/L、温度为40 ℃、吸附时间为120 min的条件下，改变pH值来考察pH对脱色效果的影响。

图3 pH对脱色率的影响

结果表明，当pH在3~7时，改性橘皮对亚甲基蓝模拟废水的脱色率迅速增加，当 pH = 7时，脱色率最高，达到87.1%。此后，继续增加pH，脱色率变化较小。因此，改性橘皮对亚甲基蓝模拟废水脱色的适宜pH可选中性或碱性。

2.4 时间对脱色效果的影响

在亚甲基蓝模拟废水初始质量浓度为100 mg/L，改性橘皮用量为1.0 g/L，温度为40℃，pH = 7的条件下，改变吸附时间来考察吸附时间对脱色效果的影响。

图4 吸附时间对脱色率的影响

由图4可知，在吸附初始阶段，亚甲基蓝的脱色率随时间的延长而迅速增加。当吸附时间为140 min时，吸附达到饱和，脱色率最高为87.3 %，此时吸附量为87.3 mg/g。140 min后，脱色率基本保持稳定。因此，改性橘皮对亚甲基蓝模拟废水脱色的吸附时间可选140 min。

2.5 吸附动力学

在生物吸附动力学中，常使用Langergren准二级动力学模型进行拟合[14]。陈钰等[15]选择ZnCl2作为活化剂，用640 W的微波照射4 min制备改性玉米秸秆，研究其对水中Cu2+的吸附性能，结果表明其吸附过程符合准二级动力学模型；许振等[16]分别用准一级动力学、准二级动力学和颗粒扩散3种常用的吸附动力学模型对实验数据进行拟合，结果表明核桃壳粉对水中Pb2+的吸附过程符合准二级动力学模型。因此，选择准二级动力学模型对实验数据进行拟合。

准二级动力学方程：

式中：q：平衡时的吸附量，mg/L；

q：时刻的吸附量，mg/L；

2：准二级反应速率常数，g/(mg·min)。

根据图4的实验结果，准二级动力学模型拟合结果见图5。

图5 准二级动力学模型拟合曲线

按照准二级动力学模型拟合的结果，2= 0.9997，线性良好。反应速率常数2= 1.871× 10-4g/(mg·min)，q= 90.99 mg/g，与实际饱和吸附量87.3 mg/g很接近。说明改性橘皮对亚甲基蓝的吸附符合Langergren准二级动力学模型。

3 讨论

由于农林废弃生物质孔隙多，比表面积较大，且含有丰富的羟基、羧基、酚羟基等官能团，其表面通常带负电荷，可通过静电、氢键、络合等方式吸附水中带正电荷的污染物[11,15]。印染废水中的亚甲基蓝是一种阳离子染料，在水溶液中带正电荷，容易靠近带负电荷的表面而被吸附，因此易被果皮、秸秆、花生壳这些废弃农林生物质吸附[3,7,17]。柑橘皮渣原料丰富，成本低廉，故选择其为制备吸附剂的原料。

生物质吸附剂的吸附性能受废水酸碱性的影响。在强酸性条件下，废水中的H+浓度较高，生物质吸附剂中的有效官能团被H+包围，阻碍了其对亚甲基蓝的吸附；又因为H+半径小，能更快占据吸附剂的活性吸附位，也会减弱其对亚甲基蓝的吸附。因此，较低的pH不利于亚甲基蓝的去除。而在较高的pH条件下，吸附剂表面的质子化程度降低，有利于有效官能团对亚甲基蓝的脱色。同时，用NaOH碱化改性后的生物质吸附剂变得更疏松，孔隙增加，对亚甲基蓝的吸附能力也会相应提高。NaOH改性橘皮对水中亚甲基蓝的吸附结果显示，在pH为中性或碱性条件下，亚甲基蓝的脱色效果较好，此结果与潘云霞等[18]将NaOH改性后的稻秆用于处理亚甲基蓝废水的研究结果基本一致。

改性橘皮吸附剂的吸附效果与温度关系密切。当温度升高时，溶液中的亚甲基蓝分子由于受热具有较大的动能，易进入到橘皮孔隙中，并吸附在橘皮表面；但如果温度过高，原本吸附在橘皮表面的亚甲基蓝会脱离而解吸。因此，改性橘皮作为吸附剂时，温度不宜过低也不能太高。本研究中适宜温度40 ℃与庞方亮[19]的研究结果一样。

此外，改性橘皮吸附剂还可以通过酸洗脱的方法再生，使得吸附剂可以循环利用[20]。

4 结论

经过氢氧化钠改性的橘皮吸附剂对模拟废水中亚甲基蓝具有良好的吸附能力。试验结果表明，在pH = 7，亚甲基蓝初始质量浓度100 mg/L，改性橘皮用量1.0 g/L，温度40℃，吸附时间140 min的条件下，改性橘皮对亚甲基蓝废水的脱色效果最好，最大吸附量可达87.3 mg/g。改性橘皮对亚甲基蓝废水的吸附符合Langergren准二级动力学模型。

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DECOLORIZATION OF MODIFIED ORANGE PEEL FOR METHYLENE BLUE IN WASTEWATER

XUE Mei-xiang

(College of Environmental and Biological Engineering, Putian University, Putian, Fujian 351100, China )

Orange peel was modified by sodium hydrate as adsorbent to remove methylene blue in wastewater. The effects of the modified orange peel dosage, temperature, pH and adsorption time on the discoloration for methylene blue were investigated. The results showed that the optimized conditions of decolorization were as follows: the dosage of the modified orange peel as 1.0 g/L, temperature as 40℃, pH 9, adsorption time for 140 min. The decolorization rate was 87.3%, and the maximum absorption capacity could reach 87.3 mg/g. The adsorption process conformed to theLangergren pseudo-second order kinetic model.

orange peel; modified; methylene blue; decolorization

X703.1

A

10.3969/j.issn.1674-8085.2014.02.008

1674-8085(2014)02-0035-04

2013-12-11；

2014-02-26

福建省教育厅B类科技项目(JB12178)；莆田市科技计划项目(2013S02)

薛美香(1979-)，女，福建莆田人，讲师，硕士，主要从事物理化学和环境化学的教学和研究(E-mail: 12925596@qq.com).