季铵盐阳离子表面活性剂改性活性炭对农药毒死蜱的吸附

李媛媛+陈桐+房俊卓+杨桦

摘要：活性碳具有多孔结构，对农药具有强烈的吸附作用。利用十六烷基三甲基溴化胺（HTAB）、溴代十六烷基吡啶（HPB）、四丁基溴化胺（TBAB）三种季铵盐阳离子表面活性剂对活性炭进行表面改性。利用比表面积测定、元素分析以及X射线荧光光谱等对吸附剂进行了表征，研究了改性活性炭对农药毒死蜱的吸附性能。结果表明，毒死蜱在活性炭上的吸附行为符合Freundlich方程。改性后的活性炭对水中毒死蜱的吸附量显著提高，与改性前相比，三种改性活性炭对有机物的吸附量分别提高了1.0、1.1、2.5倍，三种改性活性炭对毒死蜱吸附能力大小顺序为C-TBAB>C-HTAB>C-HPB，并且酸性条件有利于吸附的进行。

关键词：毒死蜱；吸附；改性活性炭；季铵盐阳离子

中图分类号：X592 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2014）17-4040-04

Adsorption of Chloropyrifos with Quaternary Ammonium Cation Surfactant-Modified Activated Carbon

LI Yuan-yuan1， Chen Tong2， Fang Jun-zhuo1，Yang Hua1

（1. Key Laboratory of Energy and Chemical Engineering， Ningxia University， Yinchuan 750021，China；

2.Zhenjiang Entry-exit Inspection and Quarantine Bureau， Zhenjiang 212008， Jiangsu， China ）

Abstract： Activated carbon has strong absorption to various esticides due to its porous structure. The surfactant-modified activated carbon was synthesized. Surfactant is referred as quaternary ammonium cation surfactant including hexadecyl trimethyl ammonium bromide （HTAB）， hexadecylpyridinium bromide （HPB） and tetrabutyl ammonium bromide （TBAB）. The adsorbent samples were characterized by specific surface area measurements， elemental analysis and energy dispersive X-Ray spectroscopy （EDX） analyses. The results showed that the sorption isotherm of chlorpyrifos to surfactant-modified active carbon could be well simulated by Freundlich Equation. Modified activated carbon could effectively adsorb organic pollutant chloropyrifos from water. Compared with unmodified activated carbon， the adsorption capabilities of three modified activated carbon increased by 1.0， 1.1 and 2.5 times， respectively. Moreover， their adsorption capacity was in the order of C-TBAB> C-HTAB>C-HPB. Acidity was beneficial for adsorbing chloropyrifos.

Key words： chloropyrifos； adsorption； modified activated carbon； quaternary ammonium cation

毒死蜱[化学名O，O-二乙基-O-（3，5，6-三氯-2-吡啶基）硫代磷酸酯]是一种广谱有机磷杀虫、杀螨剂，具有触杀、胃毒和熏蒸作用，已成为我国害虫防治的主要农药品种[1，2]。由于其大量频繁的使用，导致毒死蜱农药污染比较严重。毒死蜱对生物有明显的毒害作用，尤其是对鱼虾等水生生物具有高毒性[3，4]。因此，毒死蜱在水体中的残留不可忽视。魏沙平等[5]利用酸性土腐殖酸对毒死蜱进行了吸附作用研究。朱丽珺等[6]采用膨润土和腐殖质对毒死蜱进行了吸附行为研究。而利用活性炭再生和处理环境废水已成为解决水环境污染的有效途径之一[7-9]。由于活性炭具有多孔结构，所以对农药具有强烈的吸附作用[10-12]。目前利用活性炭对毒死蜱的吸附研究还鲜有报道。因此，本研究利用季铵盐阳离子表面活性剂对活性炭进行接枝改性，表面活性剂含有亲水的季铵基团和疏水的长链烷基，具有改变材料表面润湿特性的作用，从而改变吸附剂的表面性质，提高活性炭对水中毒死蜱的吸附能力。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

颗粒活性炭（分析纯，宁夏太西炭基工业有限公司）；十六烷基三甲基溴化胺、溴代十六烷基吡啶、四丁基溴化胺和浓盐酸（分析纯，天津市大茂化学试剂厂）；毒死蜱（分析纯，宁夏农林科学院提供）。

ASAP2010表面物理吸附仪（美国麦克公司）；vario EL元素分析仪（德国Elementar公司）；S2 RANGER X射线荧光光谱仪（EDXRF）（德国布鲁克公司）；HZQ-C恒温振荡器（哈尔滨市东联电子有限公司）；UV22450型紫外分光光度计（日本岛津公司）。

1.2 方法

1.2.1 活性炭预处理 将活性炭样品在3 mol/L的盐酸溶液中浸泡24 h，过滤，并用去离子水洗涤至没有氯离子为止。然后在100 ℃条件下真空干燥8 h，备用。

1.2.2 改性活性炭的制备 分别配制10 mmol/L十六烷基三甲基溴化胺（HTAB）、溴代十六烷基吡啶（HPB）、四丁基溴化胺（TBAB）三种季铵阳离子表面活性剂溶液各500 mL，依次加入5 g活性炭，置于恒温振荡器中，30 ℃振荡24 h。然后过滤，用去离子水洗去活性炭表面附着的表面活性剂，于60 ℃干燥8 h，即得到季铵盐阳离子表面活性剂改性的活性炭。将样品储存在干燥器中备用并分别标记为C-HTAB、C-HPB和C-TBAB。

1.2.3 吸附剂的表征 对活性炭改性前后进行BET分析、元素分析和EDXRF测试，表征改性前后活性炭表面物化性质的变化。

1.2.4 吸附动力学试验 采用平衡振荡法。分别配制1.0、0.8、0.6和0.08 mmol/L毒死蜱溶液100 mL于吸附瓶中，在每组吸附瓶中分别加入0.5 g C-TBAB、C-HPB、C-HTAB和未修饰活性炭。密封后置于恒温振荡器中，在25 ℃、190 r/min的条件下振荡吸附，每间隔一定时间取样，测定水中剩余毒死蜱浓度，绘制吸附量随时间变化的曲线。

毒死蜱测定采用紫外分光光度法，检测波长290 nm。

1.2.5 等温吸附试验 称取活性炭、C-HTAB、C-HPB和C-TBAB各0.5 g，分别加入已知浓度的毒死蜱溶液中。密封后置于恒温水浴振荡器中25 ℃振荡8 h，使吸附达到平衡，测定毒死蜱浓度。

2 结果与分析

2.1 结构表征

对未改性活性炭和C-TBAB进行BET分析。从表1可以看出，改性活性炭的比表面积孔容均较未修饰活性炭有所降低，说明季铵盐阳离子表面活性剂被成功地修饰在活性炭表面，有小部分表面活性剂分子使活性炭的微孔堵塞或填充，致使比表面积和孔容同步减小。而且活性炭的改性处理并没有引起平均孔径和孔径分布的明显变化。

对季铵盐阳离子表面活性剂制备的改性活性炭进行元素分析，结果（表2）表明，与未改性活性炭相比，改性活性炭中碳元素和氮元素含量分别增加了约10和0.4个百分点。这是由于含有长链烷基的季铵盐阳离子表面活性剂被接枝到活性炭中，改性活性炭的有机碳和氮含量较未改性活性炭有了明显提高。而季铵盐阳离子表面活性剂HTAB、HPB和TBAB具有相似的分子结构。因此，它们之间的碳和氮含量相差不多。结果表明，3种表面活性剂被成功植入活性炭中，并且能有效增加活性炭中的有机质含量。

此外，对改性前后的活性炭进行EDXRF测试，结果如图1所示。从图1可以看出，改性前活性炭中不含Br元素，而随着表面活性剂的植入，C-TBAB、C-HTAB和C-HPB均出现了明显的Br元素的特征谱线。结果进一步证明，季铵盐阳离子表面活性剂改性活性炭是成功的。

2.2 吸附动力学

由图2可知，活性炭、C-HTAB、C-HPB和C-TBAB对毒死蜱的吸附量随时间的延长而缓慢增加，在480 min达到吸附平衡。由于活性炭具有发达的多孔结构，吸附过程存在扩散机制，吸附速度主要取决于有机物到达活性炭内部吸附点的粒内扩散速度。

2.3 等温吸附曲线

常用于描述固液界面吸附过程的是Freundlich等温吸附模型，其方程如下式所示：

qe=KF Ce1/n

式中，KF为Freundlich吸附常数，Ce为吸附平衡时溶液浓度，1/n表示吸附的非线性程度，其值越接近1，说明吸附线性程度越高，吸附线性程度随分配作用的加强而增强。

由表3可见，Freundlich等温吸附曲线的R2均大于0.990，表明Freundlich等温吸附模型能够很好地描述毒死蜱在改性活性炭上的吸附过程。毒死蜱在活性炭、C-HTAB、C-HPB和C-TBAB上的吸附过程均为非线性的，并且改性后活性炭的1/n比改性前更接近于1，说明毒死蜱在改性活性炭上的吸附呈线性增加，这是因为毒死蜱与活性炭表面季铵盐阳离子的长链烷基存在较强的分配作用。改性后KF值由1.395下降到0.665，表明毒死蜱与改性后的活性炭的亲和力增强。

改性前后活性炭吸附毒死蜱的等温吸附曲线如图3所示。由图3可以看出，3种改性活性炭对毒死蜱的平衡吸附量比改性前显著增强，且平衡吸附量的提高程度随其平衡浓度的增加而增加。而平衡浓度随初始浓度增大而增大，即初始浓度对平衡吸附量有较大影响。由于植入活性炭表面的季铵阳离子表面活性剂含有长链烷基，可以使毒死蜱分子“溶解”在季铵盐阳离子表面活性剂中非极性的烷基脂肪链所形成的有机相中，使得其对有机污染物的吸附能力显著提高。不同活性炭对毒死蜱吸附量的关系是C-TBAB>C-HTAB>C-HPB，其中C-TBAB的吸附量大幅提高。

2.4 pH对吸附的影响

溶液pH可以影响有机物的分子存在形态，从而影响材料的选择性和吸附量。C-HTAB、C-TBAB、C-HPB对不同pH毒死蜱溶液的影响趋势相同。当pH从3升高到7时，随着溶液pH的升高，吸附能力逐渐下降。

3 结论

1）季铵盐阳离子表面活性剂使活性炭的比表面积和孔容同步降低，对活性炭的平均孔径和孔径分布影响不大。

2）毒死蜱在改性活性炭上的吸附符合Freundlich等温吸附模型。

3）改性后，C-HPB、C-HTAB和C-TBAB对毒死蜱的平衡吸附量分别提高了1.0、1.1、2.5 倍。不同活性炭对毒死蜱吸附量的关系是C-TBAB>C-HTAB>C-HPB。

4）溶液的初始浓度、pH均对吸附有一定影响，其中酸性环境有利于吸附的进行。

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